多晶超硬构造及其制造方法
【专利摘要】一种多晶超硬构造，包括具有两层或两层以上的多晶超硬材料的主体。第一层在一种或多种特性上与第二层不同。主体具有大于约1.8毫米的厚度。基底粘结至所述两层或多层中的至少一层，基底的界面或主体的界面中的一个包括一个或多个从所述界面突出的凸起，凸起的高度从所述界面的最低点测量在约0.2mm到约2.0mm之间，一个或多个从所述界面延伸。超硬材料的主体的至少部分基本上不含用于超硬材料的催化剂材料，所述部分形成热稳定区域并从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约300微米的深度。
【专利说明】
多晶超硬构造及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及多晶超硬构造及其制造方法，特别是但不限于包括结合到基底(substrate)的多晶金刚石(P⑶)结构的构造，以及包括这些构造的工具，特别是但不限于用于岩石降解(degradat1n)或钻孔，或者用于在石油和天然气工业中钻入地壳(boringinto the earth)。
【背景技术】
[0002]多晶金刚石(P⑶)是超硬材料(也被称为超研磨材料)的示例。P⑶包括大量基本上共生的金刚石颗粒，所述金刚石颗粒形成限定金刚石颗粒间的间隙的骨架块(skeletalmass) I⑶材料典型地包括占其体积至少约80%的金刚石，并且通常可以通过使金刚石颗粒的聚集块经受例如大于约5GPa的超高压力，和至少约1200°C的温度来制造。完全或部分填充该间隙的材料可以称为填料或粘合剂材料。
[0003]PCD通常在烧结助剂如钴的存在下形成，所述烧结助剂促进了金刚石晶粒的互生。适于PCD的烧结助剂通常也称为金刚石的溶剂-催化剂材料，这是由于其在一定程度上溶解金刚石并催化其再沉淀的功能。用于金刚石的溶剂-催化剂理解为是能够在金刚石热动力学稳定的压力和温度条件下促进金刚石生长或金刚石晶粒之间的直接金刚石-金刚石互生的材料。因此，在烧结PCD产物的间隙中可以完全或部分填充有残余溶剂-催化剂材料。最通常地，PCD常常在钴-烧结碳化钨基底上形成，该基底提供了用于PCD的钴溶剂-催化剂的源。不能促进金刚石晶粒之间的实质性相关互生的材料本身可以构成与金刚石晶粒的牢固键合，但是并非适于PCD烧结的溶剂-催化剂。
[0004]可用于形成合适基底的碳化妈硬质合金(cemented tungsten carbide)通过将碳化钨颗粒/晶粒和钴混合在一起并随后加热以凝固而由分散在钴基质中的碳化物颗粒构成，钴一般包括总基底组成的13重量或以上。为了形成具有超硬材料层如PCD或PCBN的切割元件，金刚石颗粒或晶粒或CBN晶粒在难熔金属外壳如铌外壳中邻近该碳化钨硬质合金本体放置并施以高压和高温，使得发生金刚石晶粒或CBN晶粒之间的晶粒间接合，形成多晶超硬金刚石或多晶CBN层。
[0005]在一些情况下，该基底可以在连接至超硬材料层之前完全固化，而在其它情况下，该基底可以是生坯，也就是说没有完全固化。在后一种情况下，该基底可以在HTHP烧结过程中完全固化。该基底可以为粉末形式，并可以在用于烧结该超硬材料层的烧结过程中凝固。
[0006]PO)材料可作为研磨还块用于多种用于切割(cutting)、机加工(machining)、研磨(milling)、磨碎钻孔(grinding)、钻孔(drilling)或降解(degrading)硬质或磨蚀性材料如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料的工具。例如，包括PCD材料的工具插入件广泛用于石油和天然气钻井行业中用于钻入地壳的钻头。超硬工具的插入件的工作寿命可受超硬材料的断裂(fracture)或者工具插入件的磨损限制，断裂包括通过剥落(spall ing)和碎裂(chipping)的断裂。
[0007]在许多这些应用中，随着其与岩石或其他工件或物体接合(engage)，所述PCD材料的温度可能升高。PCD材料的机械性能如耐磨性、硬度和强度在高温下趋向于恶化，并且恶化可能被PCD材料主体中的残余催化剂促进。
[0008]随着用于在地壳钻探现场提高生产率的日益增加的驱动，对用于切割岩石的材料的需求日益增加。具体来说，需要具有提高的耐磨性和耐冲击性的PCD材料以实现更快的切割速度和更长的工具寿命。
[0009]包括PCD材料的切割元件或工具插入件广泛用于石油和天然气钻井行业中用于钻入地壳的钻头，其中岩石钻孔(rock drilling)和其它操作需要高耐磨蚀性与耐冲击性。限制多晶金刚石(PCD)磨料刀具成功的因素之一是由于PCD与加工材料之间摩擦而生成热。这种热导致金刚石层的热降解。通过提高的PCD层的开裂与剥落以及金刚石反向转化为石墨，造成提高的磨料损耗，该热降解提高了该刀具的磨耗率。
[0010]希望改善PCD材料主体作为如上述那些工具的磨料还块(abrasive compact)时的耐磨性，因为这允许磨料坯块所在的刀具、钻头或机器的扩展用途。这典型地通过控制例如平均金刚石粒子/颗粒尺寸、总粘合剂含量、粒子密度等的变量得以实现。用于提高PCD复合材料的耐磨性的方法常常导致复合材料的耐冲击性的降低。
[0011 ]例如，本领域中公知通过减小组分超硬颗粒的总体粒度来提高超硬复合物的耐磨性。然而，典型地，因为这些材料被制成为更加抗磨损，因此它们变得更脆或倾向于断裂。
[0012]为了改善的磨损性能而设计的磨料坯块将因此倾向于具有差的冲击强度或减小的抗剥落性。耐冲击性和耐磨性之间的这种折衷使得设计优化的磨料坯块结构，特别是用于要求高的应用，固有地是自限制性的。
[0013]另外，因为较细的晶粒结构将典型地包含较多的溶剂/催化剂或金属粘合剂，它们在与较粗的晶粒结构相比时倾向于表现出降低的热稳定性。较细晶粒结构的最佳行为的这种降低在实际应用中可引起大问题，在所述应用中，就最佳性能而言依然需要提高的耐磨性。
[0014]仍有需要提供多晶材料的超硬主体如用于具有有效性能的刀具或机床工具的插入件(insert)，以及提供制备用于这些刀具或插入件的多晶材料主体的有效方法。能同时达到耐磨性及抗断裂和耐冲击性的改善属性的磨料还块(abrasive compact)以及形成这种复合材料的方法是非常期望的。
[0015]发明简述
[0016]从第一方面看，本发明提供了一种多晶超硬构造，其包括:
[0017 ]多晶超硬材料的主体，所述超硬材料的主体包括:
[0018]两层或多层，其包括表现出颗粒间粘结并限定其间的多个间隙区域的各自团块(mass)的超硬颗粒;所述两层或多层中的第一层在一种或多种特性上与所述两层或多层中的第二层不同；
[0019]所述多晶超硬材料的主体具有大于约1.8毫米的厚度，并具有暴露的外表面，所述外表面形成工作表面、由此延伸的外周表面和界面；
[0020]沿界面粘结至所述两层或多层中的至少一层的基底;所述基底包括外周表面、界面并具有纵轴;其中所述基底的界面或所述多晶超硬材料的主体的界面中的一个包括一个或多个从所述界面突出的凸起，所述一个或多个凸起的高度从所述界面的最低点测量在约0.2mm到约2.0mm之间，所述一个或多个凸起从所述界面延伸;并且
[0021]其中所述多晶超硬材料的主体至少部分基本上不含用于所述超硬材料的催化剂材料，所述部分形成热稳定区域并从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约300微米的深度。
[0022]从第二方面看，本发明提供了一种形成多晶超硬构造的方法，包括:
[0023]提供超硬材料颗粒的第一团块(mass)；
[0024]提供超硬材料颗粒的第二团块;所述颗粒的第一团块与所述颗粒的第二团块在一种或多种特性上不同；
[0025]提供基底，所述基底包括外周表面、界面并具有纵轴；
[0026]在用于所述超硬颗粒的催化剂/溶剂材料存在的条件下，在约5.5GPa或更高的超高压力和所述超硬材料比石墨更加热稳定的温度下处理所述预烧结组件以将所述超硬材料颗粒烧结在一起形成多晶超硬构造，所述多晶超硬构造包括由相邻区域内的颗粒的第一和第二团块形成的超硬材料主体，所述超硬颗粒表现出颗粒间粘结并且在其间限定出多个间隙区域，非超硬相至少部分填充多个所述间隙区域;所述多晶超硬材料的主体具有大于约1.8mm的厚度并具有暴露的外表面、沿其延伸的外周表面和界面，所述外表面形成工作表面；
[0027]其中所述基底的界面或所述多晶超硬材料的主体的界面中的一个包括设置为从所述界面突出的一个或多个凸起，所述一个或多个凸起从所述界面的最低点测量的高度在约0.2mm到2.0mm之间，所述一个或多个凸起从所述界面延伸；以及
[0028]处理所述多晶超硬材料的至少部分以从所述间隙区域去除残留催化剂/粘结剂形成基本不含用于超硬材料的催化剂/粘结材料的区域，所述部分形成热稳定区域并从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约300微米的深度。
【附图说明】
[0029]本发明将仅通过示例的方式并参照附图更详细地描述多种实施例，其中:
[0030]图1是P⑶材料主体的显微结构示意图；
[0031 ]图2是包括粘结至基底的P⑶结构的P⑶坯块的示意图；
[0032]图3是穿过刀具元件的实施例的示意性横截面；
[0033]图4a是图3的刀具元件的基底的透视图；
[0034]图4b是图4a的基底的示意性平面图；
[0035]图4c是沿图4b所示的轴A-A的基底的示意性横截面;和
[0036]图5是实施例和常规PO)刀具的立式键床测试(vertical borer test)中磨痕面积相对切割长度的曲线图。
[0037]发明详述
[0038]如本发明所用，“多晶金刚石”(P⑶)材料包括金刚石颗粒的团块(mass)，其中很大部分是直接相互粘合的，并且其中金刚石的含量为材料的至少约80体积百分比。在PCD材料的一个实施例中，金刚石颗粒之间的间隙可能至少部分填充含用于金刚石的催化剂的粘合剂材料。本发明中所使用的“间隙”或“间隙区±或”是PCD材料的金刚石颗粒之间的区域。在PCD材料的实施例中，间隙或间隙区域可以基本地或部分地填充与金刚石材料不同的材料，或者他们可能基本是空的。PCD材料的实施例可包括至少一个区域，其中催化剂材料已经从间隙去除，在金刚石颗粒之间留下空洞的间隙。
[0039]如本发明所用，“P⑶结构”包括P⑶材料的主体。
[0040]如本发明所用，“金属”材料理解为含有非合金或合金形式的金属并且其具有金属属性，例如高电导率。
[0041 ]如本发明所用，用于金刚石的“催化剂材料”也可被称为用于金刚石的溶剂/催化剂材料，是一种能够在一定压力和温度条件下在金刚石颗粒之间促进金刚石生长或直接的金刚石-金刚石共生的材料，在所述压力和温度条件下金刚石是热稳定的。
[0042]填充剂或胶粘剂材料理解为完全或部分地填充多晶结构中的细孔、间隙或间隙区域的材料。
[0043]颗粒团块的多峰(mult1-modal)尺寸分布理解为所述颗粒具有包括多于一个峰的尺寸分布，每个峰对应一个单独的模式(mode)。多峰多晶主体通过提供多于一种来源的多个颗粒来制备，每个来源含有具有大体上不同的平均尺寸的颗粒，并且将来自所述来源的颗粒或粒子混合在一起。在一个实施例中，所述PCD结构可含有具有多峰分布的金刚石颗粒。
[0044]在本发明中，“超硬材料”是具有至少约28GPa维氏硬度的材料。金刚石和立方氮化硼(cBN)材料是超硬材料的示例。
[0045]在本发明中，“超硬构造”是指包括多晶超硬材料的主体的构造。在这种构造中，基底可以附接至其上，或者该多晶材料的主体可以是无支撑的(free-standing)和无背衬的。
[0046]在本发明中，PCBN(多晶立方氮化硼)材料指一类在含金属或陶瓷的基质中分散有立方氮化硼(cBN)颗粒的超硬材料。PCBN是超硬材料的一个例子。
[0047]本发明中所用的术语“基底”指的是在其上方形成该超硬材料层的任何基底。例如，本文中所用的“基底”可以是在另一基底上方形成的过渡层。另外，本发明中所用的术语“径向”和“周向”及类似术语并不意味限于描述为完美圆环的特征。
[0048]在本发明中，术语“一体成型”的区域或部分是彼此连续生产并且不被不同种类的材料分离。
[0049]相似参考数字被用于确定所有附图中的相似特征。
[0050]参考图1，P⑶材料的主体1包括直接互相粘合的超硬材料颗粒12的团块和颗粒12之间的间隙14，所述间隙可至少部分地由填料或粘合剂材料填充。图2显示了用作刀具的超硬复合材料还块20的实施例，所述刀具包括在界面(interface) 24处整体粘合到基底30的超硬材料主体22。基底30可以由例如硬质合金材料(cemented carbide material)形成，硬质合金材料可以是例如碳化妈硬质合金(cemented tungsten carbide)、碳化钽硬质合金(cemented tantalum carbide)、碳化钦硬质合金(cemented titanium carbide)、碳化钼硬质合金(cemented molybdenum carbide)或它们的混合物。用于这些碳化物的粘合剂金属可以是，例如镍、钴、铬、铁或含有一种或多种这些金属的合金。典型地，这种粘结剂以10到20质量％存在，但其可以低至6质量％或更少。一些粘结剂金属在坯块20形成期间可浸润(inf i I trate)多晶超硬材料的主体22。
[0051 ]图2的坯块20可在使用时被附接至用于石油和天然气钻井作业的钻头(未示出)。
[0052]超硬材料的主体22有一个自由暴露的表面36，该表面是，沿其边缘，在使用中执行切割的表面。
[0053]超硬材料的主体22包括两层或多层，所述两层或多层不同在关于一种或多种特性如热膨胀系数(CTE)、相对超硬材料颗粒的颗粒尺寸以及化学组成。在一些实施例中，超硬材料的主体22包括第一层38和第二层39，第一层形成切割表面，第二层与第一层38粘结并具有与基底30形成界面24的表面。第一层38和第二层39在上述提到的一种或多种特性上不同，这些特性可包括例如，第一层38由具有比第二层39的超硬颗粒小的平均颗粒尺寸的超硬材料颗粒形成。
[0054]在一些实施例中，第一层38可以包括具有约20微米或更小的平均颗粒尺寸的超硬颗粒，并且第二层39可以例如，包括具有大于约10微米或大于约20微米的平均颗粒尺寸的超硬颗粒。
[0055]在本发明所描述的实施例中，当凸起或凹部被描述为在基底表面上形成时，应理解为它们可以在与基地界面(interface surface)交界的超硬材料层的表面上形成，并具有与基底30上形成的相反特征。此外，应该理解的是，在与基底30交界的超硬材料层上形成界面24的负片(negative)或反转(reversal )，使得两个界面形成匹配的配合。
[0056]如图2到4c所示，基底30的至少一端为与超硬材料层22交界的界面24，超硬材料层22在界面处附接至所述基底。基底30通常为圆柱形并具有外周表面(peripheral surface)40和顶部外周表面(peripheral top surface)42。
[0057]在图3和图4a示出的实例中，界面24包括多个间隔开的凸起44，凸起44被设置在基本上环形不连续的第一队列中并在顶部外周表面42上与外周表面44隔开距离D，第二或内部基本上环形不连续的队列的凸起46径向位于第一队列44的内部。距离D例如在约Imm到约
1.5mm范围内。
[0058]如图4a到4c所示，在该实例中隔开的凸起44、46设置在两个队列中，这两个队列设置在围绕基底30的中心纵轴的基本环形路径中。并且，内部队列的凸起46被示为离外部队列44比离基底30的中心纵轴更近，在其他实例中内部队列的凸起46可能离中心纵轴更近。
[0059 ]第二队列中的凸起46可以定位成与第一队列中的凸起44之间的空间径向对齐。凸起44、46及空间可以是交错的，一个队列中的凸起与另一个队列中的空间重叠。这种界面上三维特征的交错的或非对齐的分布有助于分配压缩应力和拉伸应力，和/或减小应力场大小，和/或通过预防裂缝生长的连续路径来阻止裂缝生长。
[0060]如图4a到4c所示，在这些实例中，凸起44、46之间的界面是，例如，实质上平坦的并且凸起44、46的全部或多数成形为使得凸起的表面的全部或多数不是实质上平行于超硬材料22的切割面(cutting face)36或基底的纵轴延伸穿过的平面。
[0061]凸起44、46可具有平滑的弯曲上表面或具有倾斜的上表面。在一些实例中，凸起44、46可为轻微的梯形或锥形形状，在邻近其突出的界面处最宽。
[0062]这样的构造可能扰乱材料中的“弹性”波形成并使界面处的裂缝偏斜。
[0063]在图4a到4c中，凸起44、46在各个基本上环形队列中/围绕各个基本上环形队列基本上相等地彼此隔开，给定队列中的每个凸起44、46具有相同的尺寸(dimens 1n)。然而，凸起44、46可以形成为任何期望的形状，如上述描述，并以一致或不一致的方法彼此隔开来改变界面24上的应力场以形成基本上环形同心的不连续环。如图4a到4c的实例中所示出，夕卜部队列中的凸起44比内部队列中的凸起在尺寸上更大。
[0064]在图3和图4a到4c所示出的实例中，外部队列与内部队列包括相同数量的凸起44，例如三个凸起。这允许坯块20具有假的轴对称从而提供在工具或钻头中定位刀具的自由，在所述工具或钻头中其被如同其不需要特别定位来使用，并且在这个实施例中，沿中心轴穿过的平面呈反射对称。凸起44、46定位并成形为使得凸起44、46抑制一个或多个连续路径，沿着这些路径裂缝可蔓延穿过界面24。
[0065]凸起44、46的排列和形状以及它们之间的空间可能影响坯块20中的压力分布并可能对改善切割元件的抗裂缝生长能力产生影响，特别是沿界面24的裂缝生长，例如通过抑制沿围绕凸起44、46或在其中或其上的压力区域的裂缝生长或使裂缝转向。
[0066]如图3所示，在围绕基底30的中心纵轴的区域中的超硬材料的深度可能基本上与在超硬材料的主体22的边缘的超硬材料的深度相同。这可能使在使用中暴露于工作表面的超硬材料的体积和面积不会随磨损的发展显著减小，从而改善了坯块20的使用寿命。它也可以帮助当承受轴向载荷时加强坯块20。此外，它可以帮助减少或基本上消除使用期间的沟槽磨损形成过程的可能性。
[0067]在上述所述的一个或多个实例中，界面24的凸起44、46可以一体形成，同时通过使用适当形状的模具形成基底30，要形成所述基底30的材料的颗粒放置在所述模具中。或者是在已制造或部分制造基底30后，可制造界面24的凸起44、46，所述基底30的制造可通过制造过程，例如，通过传统的加工过程，如EDM或激光烧蚀来制造。类似的程序可以应用到超硬材料的主体22来制造相应的形状界面，所述形状界面用于形成与基底30匹配的配合，或者可能通过将超硬材料的颗粒放置到预成型基底30上并将所述联合体进行烧结使得在烧结期间形成超硬材料层中的匹配界面从而在超硬材料的主体22中制造这样一个匹配的配合。
[0068]超硬材料的主体22可以通过例如，传统的钎焊技术或通过使用传统的高压和高温技术，附接(attached)到基底30上。
[0069]作为包括基底30和超硬材料的主体22的刀具，如果超硬材料的主体22在后续处理中部分地或完全地浸出催化剂材料，或者进行进一步高压高温烧结处理，坯块的耐久性可能进一步加强，其中超硬材料的主体具有上述的界面特征和/或其中弹性应力波的缓解。在超硬材料的主体22附接至基底30，或例如通过将超硬材料的主体22从基底30分离并浸出分离的超硬材料的主体22的同时，可执行浸出操作。在后一种情况下，浸出发生后，超硬材料的主体22可以使用例如钎焊技术或使用高温高压技术再次烧结被重新附接到基底30。
[0070]在一些实施例中，从界面24的最低点到凸起44、46的最高顶点(height)测量的凸起44、46的高度在约0.2mm到约0.8mm之间。
[0071 ]由于从界面24的最低点到凸起44、46的最高顶点测量的凸起44、46的高度在约
0.2mm到约Imm例如约0.8mm之间，这使得超硬材料的主体22被浸出到大于约700微米或甚至比约Imm更大的深度。
[0072]对于高冲击力的应用，将从界面24的最低点到凸起44、46的最高顶点测量的凸起
44、46的最高高度增加到例如在约Imm到约2mm之间可能是有利的。
[0073 ] 对超硬材料的主体22的总厚度可以是约2.2mm到约4mm或更大。
[0074]在一些实施例中，基底30包括约12重量％的钴或更少，并且在一些实施例中是在约9重量％至10重量％之间的钴。
[0075]在一些实施例中，超硬材料的主体22可以包括，例如，最多20重量％的纳米金刚石粉末形式的纳米金刚石添加物、盐体系、硼化物以及T1、V、Nb或金属钯或镍的任一种的金属碳化物中的一种或多种。
[0076]超硬材料的晶粒可能是例如金刚石颗粒或粒子。在烧结之前的初始混合物中，它们可能是，例如，双峰的，也就是说，供应物(feed)包括一个金刚石粗颗粒级分(fract1n)和一个金刚石细颗粒级分的混合物。在一些实施例中，粗级分可以具有，例如，从约10至60微米的平均颗粒/粒子尺寸范围。“平均颗粒或粒子尺寸”意思是，独立的颗粒/粒子有代表“平均”一个尺寸范围的平均颗粒/粒子尺寸。细级分的平均颗粒/粒子尺寸小于粗级分的尺寸，例如在粗级分的尺寸的约1/10至6/10之间，并可以，在一些实施例中，例如在约0.1至20微米之间的范围内。
[0077]在一些实施例中，粗金刚石级分的重量比从约50%到约97%，细金刚石级分的重量比可从约3%至约50%。在其它实施例中，粗级分与细级分的重量比范围从约70:30到90:10。
[0078]在进一步的实施例中，粗级分与细级分的重量比范围可从约60:40到约80:20。
[0079]在一些实施例中，粗级分与细级分的粒径分布不重叠，并且在一些实施例中坯块的不同尺寸的组分在产生多峰分布的独立尺寸级分之间以数量级分离。
[0080]实施例由超硬材料的粗、细级分之间的至少一个宽双峰尺寸分布组成，但一些实施例可包括三个甚至四个或更多的尺寸模式，其可能，例如，在尺寸上以数量级分离，例如，平均颗粒尺寸为20微米、2微米、200nm和20nm的粒子的混合。
[0081]金刚石颗粒/粒子的大小分成细级分、粗级分或之间的其他尺寸，可通过已知方法，如较大金刚石颗粒或类似物的气流粉碎(jet-mi 11 ing)。
[0082]在超硬材料是多晶金刚石材料的实施例中，用于形成多晶金刚石材料的金刚石颗粒可以是天然的或合成的。
[0083]在一些实施例中，粘结剂催化剂/溶剂可包括钴或其他铁族元素，如铁或镍，或其合金。元素周期表中IV-VI族金属的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物为非金刚石材料的其他例子，非金刚石材料可被添加到烧结混合料中。在一些实施例中，粘合剂/催化剂/烧结助剂可以是钴。
[0084]烧结金属碳化物基底在组成上可以是传统的，因此，可以包括任何的IVB、VB、或VIB族金属，这些金属是在钴、镍或铁或其合金的粘合剂的存在下压紧和烧结的。在一些实施例中，所述的金属碳化物是碳化钨。
[0085]现在描述了一种生产P⑶坯块20的方法的例子包括超硬材料的主体22，如图1到4C所示。
[0086]在一些实施例中，附加烧结助剂/粘合剂/催化剂的超硬材料的主体22和基底材料30均作为粉末来应用，并且同时在单一超高压/高温处理中烧结。在超硬颗粒包括金刚石并且基底30由碳化物材料形成的例子中，形成基底30的金刚石颗粒和碳化物团块放置在高温高压反应室组件中并进行高温高压处理。所选择的高温高压处理条件足以影响磨料颗粒的相邻颗粒之间的晶间结合以及，任选的，所述烧结的金属碳化物支持件中的烧结颗粒的加入。在一个实施例中，处理条件通常包括施加至少约1200°C的温度和大于约5GPa超高压约3至120分钟。
[0087]在一些实施例中，在超硬多晶材料烧结期间，在高温高压的压机被结合在一起之前基底30可以在分离过程中预烧结。
[0088]在进一步的实施例中，基底30和多晶超硬材料的主体22是预先形成的。例如，超级硬颗粒/粒子的双峰或多峰供应物与可选的也为粉末形式的碳酸粘合剂-催化剂混合在一起，并将该混合物装入一个适当形状的罐中，然后被置于极高的压力和温度的压机。通常情况下，压力至少5GPa，温度至少为约1200摄氏度。然后将预先形成的多晶超硬材料的主体放置在预先形成的碳化物基底(包括粘结剂催化剂)的上表面的合适位置，并将所述装配体(assembly)放置在一个适当形状的罐中。然后将装配体置于高的压力和温度的压机，温度和压力再次分别为至少约1200°C和至少约5GPa或更多。在这一过程中的溶剂/催化剂从基底迀移到超硬材料的主体并作为粘合剂-催化剂来影响层中的共生，并且帮助将多晶超硬材料层结合到基底。烧结过程也用于将超硬多晶材料的主体结合到基底上。
[0089]基底30形成一个支撑体，该支撑体可包括硬质合金(cemented carbide)，其中的胶合剂或粘合剂材料包括用于金刚石的催化剂材料，如钴。在一些实施例中，第一和第二层
38、39可以由含金刚石的薄片形成，并且可以提供一个杯子用于将含金刚石的薄片组装到基底30上。第一和第二组圆盘可以层叠到杯子的底部。在该方法的一个版本中，基本上松散的金刚石颗粒的层可以被填充到光盘的最上面。然后可首先将支撑体近端插入杯子并推动支撑体抵靠到基本上松散的金刚石颗粒，使它们轻轻地移动并根据支撑体的非平面端部的形状将它们自己定位形成预烧结组件。
[0090]预烧结组件可以被放置到用于超高压的小舱中并且置于至少约5.5GPa的超高压和至少约1300摄氏度的高温下来烧结金刚石颗粒并形成PCD元件，所述PCD元件包括整体连接到支撑体的PCD结构。在一个版本的方法中，当在超高压和高温下处理预烧结组件时，支撑体中的粘结材料恪化并浸润(inf i I trate)金刚石颗粒的地层(strata)。来自支撑体的恪融催化剂材料的存在很可能通过彼此共生促进金刚石晶粒烧结来形成一个整体的、分层的PCD结构。
[0091]该方法在一些版本中，聚集块可能包括基本松散的金刚石颗粒，或者金刚石颗粒通过粘合剂材料维持在一起。多峰颗粒的聚集块可以是颗粒、圆盘(disc)、圆片(wafer)或薄片(sheet)的形式，并可能包含用于金刚石的催化剂材料和/或用于减少异常金刚石晶粒的生长的添加剂，例如，或者聚集块可以基本上不含催化剂材料或添加剂。在一些实施例中，聚集块可以组装到硬质合金支撑体。
[0092]在一些实施例中，预烧结组件可置于至少为6GPa、至少约6.5GPa、至少约7GPa或甚至至少约7.7GPa或更大的压力下。
[0093]在烧结过程中使用有期望的设置(configurat1n)的冲压机以在基底30和PCD材料的主体22的界面42上形成一个或多个凹部和/或凸起38，在烧结之前以该设置捶打成碳化物颗粒，或者可以，例如使用如电火花加工(EDM)或激光消融的技术在烧结后形成以达到预期的表面拓扑结构以适于应用，在该应用中使用了坯块。
[0094]在一些实施例中，将超硬材料的颗粒放置到罐中烧结的步骤可以包括提供多个包括颗粒的薄片，并将罐中的薄片层叠形成两层38、39超硬颗粒的聚集块。在其他实施例中，可使用沉淀或电泳沉积技术将超硬材料的颗粒沉积到罐中。
[0095]在形成烧结的多晶材料的主体后，施加完成处理来处理超硬材料的主体22以从至少一些结合颗粒之间的空隙中去除烧结催化剂。特别是，可从PCD结构22的区域中去除催化剂材料，所述区域与工作面或侧面或工作表面和侧面二者相邻。这可以通过用酸处理PCD结构22来从金刚石颗粒之间溶出催化剂材料，也可通过其他方法如电化学方法。基本上多孔的热稳定的地区可从PCD结构22的工作表面36，例如扩展至少约300微米或至少约600微米或至少约800微米或至少约1000微米的深度。在一些例子中，该基本上多孔的区域可以包括最多2重量％的催化剂材料。
[0096]在硬质合金基底不含有足量的用于金刚石的溶剂/催化剂，且PCD结构在超高压烧结过程中完整地形成在基底上的实施例中，溶剂/催化剂材料可以包括在或被引入来自不同于硬质合金基底的材料源的金刚石颗粒的聚集块中。该溶剂/催化剂材料可以包括仅在超高压烧结步骤之前和超高压烧结过程中从基底渗入到金刚石颗粒的聚集块中的钴。但是，在钴或其它溶剂/催化剂材料在基底中的含量较低的实施例中，特别是当其低于硬质合金材料的约11重量％时，则可能需要提供另外的源以确保聚集块的良好烧结，以形成PCD。
[0097]用于金刚石的溶剂/催化剂可以通过各种方法被引入到金刚石颗粒的聚集块中，包括混合粉末形式的溶剂/催化剂材料和金刚石颗粒，在金刚石颗粒的表面上沉积溶剂/催化剂材料，或者在烧结步骤之前或作为烧结步骤的部分从不同于基底的材料源中渗透溶剂/催化剂材料进入聚集块。将用于金刚石的溶剂/催化剂如钴沉积到金刚石颗粒的表面上的方法在本领域中是已知的，并且其包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、溅射镀膜、电化学方法、化学涂覆方法和原子层沉积(ALD)。应该理解的是，每种方法的优点和缺点取决于烧结助剂材料和待沉积的涂覆结构的性质，以及颗粒的特性。
[0098]在一个实施例中，可通过以下方法将钴沉积在金刚石颗粒的表面上:首先沉积前体材料，然后将前体材料转化为包括元素金属钴的材料。例如，在第一步骤中，可使用以下反应将碳酸钴沉积在金刚石颗粒的表面上:
[0099 ] Co (NO3) 2+Na2C03^CoC03+2NaN03
[0100]用于金刚石的钴或其它溶剂/催化剂的碳酸盐或其它前体的沉积可以通过在公开号TO2006/032982的PCT专利中描述的方法来实现。然后例如可通过如下所述的热分解反应将碳酸钴转化为钴和水:
[0101]CoC03^Co0+C02
[0102]Co0+H2^Co+H20
[0103]在本发明的方法的另一个实施例中，钴粉或钴的前体如碳酸钴，可以与金刚石颗粒混合。当使用溶剂/催化剂如钴的前体时，可能有必要热处理所述材料，以在烧结聚集块之前，进行反应以生成元素形式的溶剂/催化剂材料。
[0104]如上所述，为协助改善烧结结构的热稳定性，可以从与其的表面相邻的多晶层的区域中去除催化材料。一般情况下，该表面将在多晶层的与基底相对的一侧上，并将提供用于多晶金刚石层的工作表面。可以使用目前已知的方法如电解蚀刻，以及酸浸和蒸发技术去除催化材料。
[0105]根据以上描述的方法形成的多晶主体可具有许多应用。例如，它们可以被用作机床的插入件，其中刀具结构包括根据一个或多个实施例的多晶超硬材料的主体。
[0106]参考以下示例对实施例进行更详细地描述，这些示例仅用于说明并且不是为了限制本发明的范围。
实施例
[0107]这个非限制性的例子示出了形成坯块20的方法。
[0108]将总量约1.81克的具有大约12.6微米的平均晶粒大小并且掺入I重量％的具有约I到3微米平均直径的钴粉的金刚石粉末放置在金属杯的底部。将塑料塞子放置到金属杯上，将金属杯、粉末和塞子振荡压紧给定时间段。小心移除塞子，注意不要影响金刚石粉末的平的表面。这样形成烧结产品的第一层38。
[0109]为形成第二层39，将总量约1.16克的具有大约25.3微米的平均晶粒大小并且掺入I重量％的具有约I到3微米直径的钴粉的金刚石粉末倒入金属杯中的金刚石粉末的第一层的上面，并使用另一个较短的塑料塞子下压。然后，所述塞子、金刚石粉末和杯子被进一步振荡压紧。在这个压紧周期的最后，将塞子移除，并将预成型的碳化钨圆柱插入到杯子中以形成基底30。额外的金属杯被压在该单元上，以完成预压紧组件。
[0110]然后将预压紧组件置于至少约5.5GPa的超高压和至少约1250摄氏度的温度下将基底主体中包括的钴熔化并将金刚石颗粒彼此烧结形成包括连接到基底的PCD结构的复合坯块。在烧结后，PCD结构可以根据其预期用途进一步加工。例如，它可以进一步通过研磨和/或抛光处理。它也可能接受进一步的处理，如酸处理以消除共生的金刚石晶粒之间的间隙区域的残余钴。从PCD结构去除大量的钴的可能会大幅增加PCD结构的热稳定性，并可能会降低PCD材料的降解的风险。
[0111]这样形成的P⑶主体22具有总厚度3毫米左右的两层38、39。
[0112]为生产硬质合金的预成型主体以形成复合坯块20的基底30，通过混合形成生坯，例如，WC颗粒与钴，所述钴均匀分散在混合物中足以制造具有约9-11重量％的钴的烧结产品。还含有少量如约1-2重量％的PEG作为粘合剂。生坯在约1400°(:被烧结约I到2小时的保持时间，首先在氢气环境中烧掉PEG，然后在真空中进行最终硬质合金烧结。制造预成型基底30的全部烧结时间可能是例如约24小时。
[0113]在烧结之前，使用具有期望界面设计的冲压机将生坯压入模架中，在本例中使用图4a到图4c的设计，其中在室温且高达例如约200MPa的压力条件下凸起44、46的高度在
0.8mm到3mm范围内。
[0114]为检测根据以上方法获得的烧结多晶产品的耐磨性，形成第一实施例产品(根据以上方法制造的)并将所述烧结产品浸出足够的浸出时间(例如约100小时)以实现约900微米的浸出深度。为了比较，制造具有从工作表面约900微米的浸出深度的传统浸出产品，所述传统浸出产品由含金刚石颗粒的PCD单层形成，所述金刚石颗粒含约50重量％具有约4微米平均颗粒尺寸的金刚石颗粒和约50重量％具有约12微米平均颗粒尺寸的金刚石颗粒。
[0115]然后对所述两个坯块的金刚石层进行抛光和立式镗磨测试。在该测试中，测量磨损平面面积按刀具元件通过钻入工件的数量。图5图示了获得的结果。所述结果提供了相对切割长度标识总磨损面积的指示。
[0116]可以看出，根据实施例1形成的PCD坯块相比测试坯块均能达到明显更大的切割长度，在本实施例中，比平均切割长度性能提高21 %。
[0117]在一些实施例中，根据以上描述的方法形成的多晶体可用作钻地的刀具，或作为用于钻地的旋转剪切机刀头的PCD元件，或者用于冲击钻头或采矿或沥青降解的截齿(pick)。换句话说，用于钻地的钻头或钻头元件可能含有根据一个或多个实施例的多晶超硬材料的主体。
[0118]虽然已描述和图示了特定的实施例，但需明白，对于其中的元件可以作出各种变化和改动且可被等同物替换，并且这些实施例并不意图限制所公开的具体实施例。例如，此处描述的基底已通过实施例的方式确定。应当明白，超硬材料可附接至除碳化钨基底以外的其他碳化物基底上，例如由1、1^、10、他、￥、把3&、(>的碳化物制造的基底。此外，虽然在图1到图2c描绘含有具有锋利边缘和拐角的PCD结构，实施例可能含有具有圆弧的(rounded)、斜刃的(bevelled)或倒角的(chamfered)边缘和拐角的PO)结构。这样的实施例可减少内压力，并因此通过基底的界面或具有独特几何形状的超硬材料层改善对刀具元件的开裂(cracking)、碎裂(chipping)和破碎(fracturing)的抵抗。
[0119]此外，该实施例不仅限于图3到图4c描述的界面设置(i n t e r f a c econfigurat1n)，还可以是在界面表面42上形成的任何凸起/凹槽排列。
[0120]此外，用于刀具结构和插入物的多个实施例形状及组合被设想公开。刀具结构可以包括天然或合成的金刚石材料。金刚石材料的例子包括多晶金刚石(PCD)材料、热稳定PO)材料、结晶金刚石材料(crystalline diamond material)、通过化学气相沉积(CVD)方法制造的金刚石材料或碳化娃结合的金刚石(silicon carbide bonded diamond)，并且在其他一个或多个实施例中，此处描述的超硬多晶结构可能会形成用于钻地的旋转剪切机刀头(rotary shear bit)、冲击钻头或用于采矿或沥青降解的截齿(pick)中的一个或多个的PCD元件。
【主权项】
1.一种多晶超硬构造，其包括 多晶超硬材料的主体，所述多晶超硬材料的主体包括: 两层或多层，其包括表现出颗粒间粘结并限定其间的多个间隙区域的超硬颗粒的各自团块;所述两层或多层中的第一层在一种或多种特性上与所述两层或多层中的第二层不同； 所述多晶超硬材料的主体具有大于约1.8毫米的厚度，并具有暴露的外表面、沿其延伸的外周表面和界面，所述外表面形成工作表面， 沿界面粘结至所述两层或多层中的至少一层的基底;所述基底包括外周表面、界面并具有纵轴;其中所述基底的界面或所述多晶超硬材料的主体的界面中的一个包括一个或多个从所述界面突出的凸起，所述一个或多个凸起的高度从所述界面的最低点测量在约0.2mm到约2.0mm之间，所述一个或多个凸起从所述界面延伸;并且 其中所述多晶超硬材料的主体至少部分基本上不含用于所述超硬材料的催化剂材料，所述部分形成热稳定区域并从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约300微米的深度。2.如权利要求1所述的多晶超硬构造，其中所述多晶超硬材料的主体具有约2.2mm到约4mm之间的厚度。3.如权利要求2所述的多晶超硬构造，其中所述多晶超硬材料的主体具有约3.0mm到约4.0mm之间的厚度。4.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述一种或多种特性包括所述超硬材料的平均颗粒尺寸、热膨胀系数、超硬材料颗粒尺寸分布、和超硬材料组成中的一项或多项。5.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述第一层包括多晶超硬材料的主体的工作表面并包括具有比第二层的超硬材料的平均颗粒尺寸小平均颗粒尺寸的多晶超硬材料。6.如权利要求5所述的多晶超硬构造，其中所述第一层中的超硬材料的平均颗粒尺寸小于约20微米并且第二层中的超硬材料的平均颗粒尺寸大于约20微米。7.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述超硬颗粒包括天然的和/或人造的金刚石颗粒，所述多晶超硬构造形成多晶金刚石构造。8.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸约300微米到约1000微米的深度。9.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸约350微米到约700微米的深度。10.如权利要求1到7中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸约500微米到约1000微米的深度。11.如权利要求1到7中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约700微米的深度。12.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述一个或多个凸起的高度在约0.3mm到约1.0mm之间。13.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述凸起设置在沿所述基底的中心纵轴的一个或多个基本径向的队列中。14.如权利要求13所述的多晶超硬构造，其中所述凸起设置在第一队列和第二队列中，所述第二队列径向设置于所述第一队列内。15.如权利要求14所述的多晶超硬构造，其中所述第一队列和第二队列与所述基底基本同轴。16.如权利要求14或15中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述第一队列包括基本为所述第二队列的凸起的数量两倍的凸起。17.如权利要求14到16中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述第一队列和第二队列的凸起彼此交错。18.如权利要求13到17中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述凸起设置在围绕所述中心纵轴的基本上环形不连续的第一队列和径向位于所述第一队列中的凸起的基本上环形不连续的第二队列中，其中所述第一队列与所述基底的外周表面间隔约Imm到约1.5_的距离； 所述第二队列中的凸起被放置与第一队列凸起之间的间隔径向对齐； 所述凸起的界面为基本平面;并且 其中所述第一队列的凸起具有比所述第二队列中的凸起更高的高度。19.如权利要求1到17中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述间隔的凸起之间的界面的全部或大部分是非弧面的并且在没有基本平行于所述超硬材料层的暴露的外表面的平面的一个或多个平面中延伸。20.如权利要求1到17或19中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述间隔的凸起之间的界面的全部或大部分在一个或多个平面中延伸，所述一个或多个平面没有基本平行于所述基底的中心纵轴延伸穿过的平面。21.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中全部或大部分的所述凸起的表面的一个或多个在一个或多个平面中延伸，所述一个或多个平面没有基本平行于所述超硬材料层的暴露的外表面的平面和/或没有基本平行于所述基底的中心纵轴延伸穿过的平面。22.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中在所述基底的中心纵轴周围的所述超硬材料层的厚度基本等于在所述外周表面的所述超硬材料层的厚度。23.如权利要求1到12中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述凸起在所述基底的界面或所述超硬材料层的界面中的一个上随机排列。24.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述基底包括通过粘结材料粘结在一起的硬质合金颗粒，所述粘结材料形成基底的约9重量％到约11重量％。25.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述基底包括碳化钨硬质合金。26.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述基底包括含Co和/或Co、Ni和Cr的合金的粘结材料。27.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述多晶超硬构造包括以下成分的一种或多种: 多达20重量％的纳米金刚石粉颗粒形式的纳米金刚石添加剂； 盐； T1、V或Nb中至少一个的硼化物或金属碳化物;或金属Pd或Ni中的至少一个。28.—种用于地壳钻探的旋转剪机刀头或用于冲击钻头的多晶超硬构造，包括粘结至硬质合金支撑体的如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造。29.—种包括如权利要求1到27中任一项所述的多晶超硬构造的工具，所述工具用于切割、粉碎、研磨、钻孔、地面钻孔、岩石钻孔或其他磨料应用。30.如权利要求29所述的工具，其中所述工具包括用于地面钻孔或岩石钻孔的钻头。31.如权利要求29所述的工具，其中所述工具包括用于石油和天然气钻井的旋转固定刀头。32.如权利要求29所述的工具，其中所述工具为滚锥钻头、开孔工具、扩张工具、绞刀或其他地面钻孔工具。33.—种包括如权利要求1到27中任一项所述的多晶超硬构造的钻头或刀具或它们的零件。34.一种形成多晶超硬构造的方法，包括: 提供超硬材料颗粒的第一团块； 提供超硬材料颗粒的第二团块;所述颗粒的第一团块与所述颗粒的第二团块在一种或多种特性上不同； 提供基底，所述基底包括外表面、界面并具有纵轴； 在用于所述超硬颗粒的催化剂/溶剂材料存在的条件下，在约5.5GPa或更高的超高压力和所述超硬材料比石墨更加热稳定的温度下处理所述预烧结组件以将所述超硬材料颗粒烧结在一起形成多晶超硬构造，所述多晶超硬构造包括由相邻区域内的颗粒的第一和第二团块形成的超硬材料主体，所述超硬颗粒表现出颗粒间粘结并且在其间限定出多个间隙区域，非超硬相至少部分填充多个所述间隙区域;所述多晶超硬材料的主体具有大于约1.8_的厚度并具有形成工作表面的暴露的外表面、沿其延伸的外周表面和界面； 其中所述基底的界面或所述多晶超硬材料的主体的界面中的一个包括设置为从所述界面突出的一个或多个凸起，所述一个或多个凸起从所述界面的最低点测量的高度在约0.2mm到2.0mm之间，所述一个或多个凸起从所述界面延伸；以及 处理所述多晶超硬材料的主体的至少部分以从所述间隙区域去除残留催化剂/粘结剂形成基本不含用于超硬材料的催化剂/粘结材料的区域，所述部分形成热稳定区域并从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约300微米的深度。35.如权利要求34所述的方法，其中所述多晶超硬材料的主体具有约2.2mm到约4mm之间的厚度。36.如权利要求34所述的方法，其中所述多晶超硬材料的主体具有约3.0mm到约4.0mm之间的厚度。37.如权利要求34到36任一项所述的方法，其中所述一种或多种特性包括所述超硬材料的平均颗粒尺寸、热膨胀系数、超硬材料颗粒尺寸分布、和超硬材料组成中的一项或多项。38.如权利要求34到37任一项所述的方法，其中所述超硬颗粒的第一团块一旦烧结形成含多晶超硬材料的主体的工作表面的层;并且其中提供所述颗粒的第一团块的步骤包括提供用于形成第一团块的颗粒，所述用于形成第一团块的颗粒具有比颗粒的第二团块的超硬材料的平均颗粒尺寸小的平均颗粒尺寸。39.如权利要求38所述的方法，其中所述提供所述颗粒的第一团块的步骤包括提供具有小于约20微米的平均颗粒尺寸的超硬颗粒;并且提供颗粒的第二团块的步骤包括提供具有大于约20微米的平均颗粒尺寸的超硬颗粒。40.如权利要求34到39任一项所述的方法，其中所述超硬颗粒包括天然的和/或合成的金刚石颗粒，所述多晶超硬构造形成多晶金刚石构造。41.如权利要求34到40任一项所述的方法，其中所述处理步骤包括产生热稳定区域，所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸约300微米到约1000微米的深度。42.如权利要求34到40任一项所述的方法，其中所述处理步骤包括产生热稳定区域，所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸约350微米到约700微米的深度。43.如权利要求34到40任一项所述的方法，其中所述处理步骤包括产生热稳定区域，所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸约500微米到约1000微米的深度。44.如权利要求34到40任一项所述的方法，其中所述处理步骤包括产生热稳定区域，所述热稳定区域从所述多晶超硬材料的主体的工作表面延伸至少约700微米的深度。45.如权利要求34到44任一项所述的方法，其中所述一个或多个凸起的高度在约0.3mm到约1.0mm之间。46.如权利要求34到45任一项所述的方法，其中所述凸起设置在围绕所述中心纵轴的基本上环形不连续的第一队列和径向位于所述第一队列中的凸起的基本环状不连续的第二队列中，其中所述第一队列与所述基底的外周表面间隔约Imm到约1.5mm的距离； 所述第二队列中的凸起被放置与第一队列凸起之间的间隔径向对齐； 所述凸起的界面为基本平面;并且 其中所述第一队列的凸起具有比所述第二队列中的凸起更高的高度。47.如权利要求34到46任一项所述的方法，其中所述提供基底的步骤包括提供一种包括通过粘结材料粘结在一起的硬质合金颗粒的基底，所述粘结材料形成基底的约9 %到约11%。48.如权利要求34到47任一项所述的方法，其中使所述超硬颗粒受压力处理的步骤包括使所述颗粒受大于约6.SGPa的压力处理。49.基本如根据任一实施例描述的多晶超硬构造，所述实施例以【附图说明】。50.基本如根据任一实施例描述的形成多晶超硬构造的方法，所述实施例以【附图说明】。
【文档编号】C04B37/00GK106029608SQ201480075757
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】罗杰·威廉·奈杰尔·尼伦, 奈德瑞·堪, 汉弗莱·塞斯比, 大卫·鲍斯, 德里克·尼尔姆斯
【申请人】第六元素有限公司, 贝克休斯公司