专利名称：一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法。这种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有低表面能、低粘度、无有机溶剂、紫外光固化速度快、优异的低温耐折性、耐化学介质和附着力等特点，特别适合用作皮革或人造革的涂饰剂。属于精细化工技术领域。
背景技术：
皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的皮革助剂，它是由成膜物质、着色剂、助剂和溶剂按一定比例配置而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的主体。皮革涂饰剂在皮革制造业中有着非常重要的作用，可以增加皮革的美观、延长皮革的使用时间，显著提 高皮革制品的质量和档次，增加商业价值。目前我国皮革行业，每年有2亿张标准牛皮，折合5亿平方米牛皮，年生产60亿双牛皮鞋，占世界皮鞋总产量55%。但国内皮革涂饰剂主要以溶剂型和部分水性聚氨酯涂饰剂为主，水性聚氨酯涂饰剂仍含有一定溶剂，因此在涂饰过程中，大量溶剂挥发，污染环境，损害操作工人身体健康，同时也给生产安全带来隐患。另外，皮革中还会残留部分溶剂，制成皮革制品后，溶剂残留超标，影响出口。在皮革涂饰领域引入光固化技术很好地解决有机溶剂污染问题。随着消费者对皮革制品质量的要求愈来愈高，皮革涂饰成为皮革加工过程中必不可少的工序。它不仅要赋予皮革漂亮的外观，更重要的是使皮革的物性得到提升。在皮革涂饰中，为了让皮革达到更高的性能要求，满足消费者的需求，皮革工业对涂饰剂在低温耐折、耐化学介质、耐污性等性能提出了更高的要求。聚氨酯丙烯酸酯聚合物是一种多功能聚合物材料，具有优良的耐磨性、韧性、耐化学腐蚀和高抗冲性等性能，但其耐热性和耐候性较差。有机硅由于其特殊的结构与组成，具有低表面张力、耐高低温、耐黄变性、耐候性和耐水性好等优点，但其力学性能较差，不耐有机溶剂。氟烷基的聚合物具有更低的表面能可以显著改善材料的抗污、防粘和耐溶剂性能，但其价格昂贵。因此将氟链、硅链、聚氨酯和光敏基团同时引入，合成综合氟树脂、硅树脂、聚氨酯及光固化材料的优异性能的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可以很好的提高低聚物的性能，将其用于皮革涂饰，其成膜性能好，粘接牢固，涂层具有高光泽、耐磨、耐溶齐U、耐污、耐热、耐化学药品和优异的低温耐折性，涂饰的成品革手感丰满、舒适，能大大提闻成品革的档次。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制备一种能在紫外光照射下固化的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通过引入有机硅链段提高低聚物的耐高温性，低温耐折性，柔韧性；通过引入有机氟链段降低低聚物的表面能，提高其防水、防油、耐污和耐化学介质性；通过应用紫外光固化技术可以改善有机溶剂带来的环境污染等问题，满足生产和生活的需要。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子结构用下式表示
权利要求
1.一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子结构用下式表示
2.根据权利要求1中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述q的取值范围为I 3;所述η的取值范围是15 150 ;所述m的取值范围为I 3;所述A选自烷氧基；所述R3选自在环烷基环上被I 4个Ch烷基取代；R7，R8各自独立地选自C1J 的亚烷基，B2各自独立地选自O。
3.根据权利要求2中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物其特征在于所述q的取值为2 ;所述η的取值范围是20 40 ;所述m的取值为I ;所述A选自C^4烷氧基；R7，R8选自-CH2CH2'
4.一种制备权利要求1所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将含氟化合物和含活泼基团的仲胺反应得到产物I;(2)将有机硅，多元异氰酸酯，催化剂反应得到产物2，其中有机硅为硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；所述改性娃油选自含轻烃基娃油、含氨烃基娃油、酰胺基娃油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油中的一种或多种；(3)将产物1、产物2、多元异氰酸酯和催化剂反应得到产物3；(4)将产物3、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到最终产物——产物4。
5.如权利要求4的方法，其特征在于产物I是在20 50°C下反应2 6小时得到的， 其中含氟化合物与含活泼基团的仲胺的质量比为1: (O. 25 I);产物2是在30 60°C 下反应O. 25 2小时得到的，其中有机硅，多元异氰酸酯，催化剂的质量比为5 (O. 8 1.5) (O. 007 O. 014);产物3是在30 60°C下反应O. 25 I小时得到的，其中产物2、 产物1、多元异氰酸酯和催化剂质量比为5 (1. 2 1. 8) (O. 75 1. 35) (O. 005 O.016);产物4是在30 80°C下反应2 6小时得到的，其中产物3、烯酸-羟酯类化合物、 阻聚剂和催化剂的质量比为10 (O. 5 1. O) (O. 008 O. 014) (O. 008 O. 014)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物选自含氟丙烯酸酯，全氟羧酸或全氟磺酸的一种或多种；所述含氟丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和全氟烷基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的全氟羧酸选自全氟壬酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸中的一种或多种；所述的全氟磺酸选自全氟壬基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟己基磺酸、全氟戊基磺酸和全氟丁基磺酸中的一种或多种；其中述的含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯；所述的全氟羧酸选自全氟辛酸；所述的全氟磺酸选自全氟辛基磺酸。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自能够与异氰酸酯基团反应的基团；所述的含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，优选所述含活泼基团的仲胺选自二甲醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚氨基二乙酸、亚胺基二丙酸中的一种或多种；其中所述的含活泼基团的仲胺是二乙醇胺。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的多元异氰酸酯选自二异氰酸酯， 其中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1， 5_萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4' - 二环乙基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3' -二甲基联苯-4,4' -二异氰酸酯(TODI)和3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种；所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1， 4_萘醌、甲基氢醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种，优选所述阻聚剂是4-甲氧基苯酹。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于能与异氰酸酯反应的烯酸-羟酯类化合物选自烯属羧酸羟酯类，所述烯属羧酸羟酯类选自丙烯酸-β -羟乙酯、甲基丙烯酸-β -羟乙酯、丙烯酸-β -羟丙酯、甲基丙烯酸-羟丙酯中的一种或多种，优选所述烯属羧酸羟酯是丙烯酸-β-羟乙酯。
10.一种皮革涂饰剂,其特征在于其包含根据权利要求1 3中任一项所述的光敏氟娃嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
全文摘要
本发明公开了一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，包括以下步骤(1)将含氟丙烯酸酯单体和二醇胺加入到反应器中在20～50℃下反应2～6小时；(2)将有机硅，多元异氰酸酯，催化剂加入到反应器中在30～60℃下反应0.25～2小时；(3)将第二步产物、第一步产物、多元异氰酸酯和催化剂加入到反应器中，在30～60℃下反应0.25～1小时；(4)将第三步产物、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应，在30～80℃下反应2～6小时；(5)降低温度冷却至室温，出料，避光保存备用。发明的有益效果是(1)所合成的低聚物具有较好的光敏性，耐高低温、耐化学介质、耐污性和柔顺性等特点；(2)此低聚物配制的紫外光固化皮革涂饰剂，在皮革上具有良好的附着力和低温耐折性，不含有机溶剂，无污染，属于环境友好型材料；(3)合成方法简单，反应条件温和，易于操作。
文档编号C09D4/02GK102993404SQ20121039769
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者孙芳, 李国鼐, 曹喜民, 关仲翔 申请人:北京化工大学, 清远市美乐仕油墨有限公司