专利名称：改善聚苯并*唑膜的选择性的方法
改善聚苯并T恶唑膜的选择性的方法
背景技术：
本发明涉及一种改善聚合物膜的选择性的方法和它们在气体、蒸气和液体分离中的用途。更特别地，本发明涉及一种通过在聚苯并Tl唑膜的制备中加入聚(苯乙烯磺酸)聚合物而改善由芳族聚酰亚胺膜制备的聚苯并5恶唑膜对于气体、蒸气和液体分离的选择性的方法。在过去30-35年中，聚合物膜基气体分离方法的技术发展水平已快速发展。膜基技术与常规分离方法相比具有低资本成本和高能量效率的优点。膜气体分离对于石油企业家和精炼厂、化学公司和工业煤气供应者而言具有特殊意义。几个应用已获得了商业上的成功，包括从天然气和从生物气中除去二氧化碳和增强油回收，以及用于在氨吹扫气流中从氮气、甲烷和氩气中除去氢气。例如UOP的Separex 乙酸纤维素聚合膜目前是用于从天然气中除去二氧化碳的国际市场领导者。
最常用于商业气体分离应用中的膜为聚合物且无孔的。分离基于溶液扩散机理。该机理涉及透过气体与膜聚合物的分子尺度相互作用。该机理假定在具有两个相对表面的膜中，各个组分在一个表面上被膜吸附，通过气体浓度梯度输送并在相对表面上解吸。根据该溶液扩散模型，在分离给定的一对气体(例如co2/ch4、o2/n2、h2/ch4)中的膜性能由两个参数决定渗透系数(下文简写为Pa)和选择性(α Α/Β)。Pa为气体通量和膜的选择性表层厚度的乘积，除以整个膜上的压差。αΑ/Β为两种气体的渗透系数之比(αΑ/Β = ΡΑ/ΡΒ)，其中Pa为更可透的气体的渗透性且Pb为较不可透的气体的渗透性。气体可具有高渗透系数，因为高溶解系数、高扩散系数，或由于两个系数都高。通常，扩散系数降低，而溶解系数随着气体的分子大小提高而提高。在高性能聚合物膜中，高渗透性和高选择性是理想的，因为较高的渗透性降低处理给定体积的气体所需的膜面积大小，由此降低膜单元的资本成本，并且因为较高选择性产生较高纯度产物气体。聚合物提供一系列性能，包括低成本、良好渗透性、机械稳定性和加工的容易性，这些对气体分离是重要的。具有高玻璃化转化温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物材料是优选的。玻璃质聚合物(即在其Tg以下的温度下的聚合物)具有更刚性的聚合物骨架，因此使与具有较少刚性骨架的聚合物相比，较小分子如氢气和氦气更快速地经过，而较大分子如烃更缓慢地经过玻璃质聚合物。然而，更具渗透性的聚合物通常比较不可透的聚合物具有更小的选择性。一般折中方案总是存在于渗透性与选择性之间(所谓的聚合物上限)。经过去30年，充分的研究工作涉及克服该上限赋予的限制。已使用各种聚合物和技术，但没有大的成功。另外，传统聚合物膜还具有热稳定性和耐污染性方面的限制。乙酸纤维素(CA)玻璃质聚合物膜广泛用于气体分离中。目前，这种CA膜在商业上用于天然气提升，包括二氧化碳的除去。尽管CA膜具有许多优点，但它们在大量性能，包括选择性、渗透性和化学、热和机械稳定性方面有限。已发现聚合物膜性能快速劣化。膜性能损失的一个主要原因是膜表面上的液体冷凝。冷凝可通过基于膜产物气体的计算露点提供用于操作的足够露点极限而防止。开发了 UOP的MemGuard 体系，一种可使用分子筛的可再生吸附剂体系以从天然气料流中除去水以及重质烃，因此降低料流的露点。通过预处理体系选择性地除去重质烃可显著改善膜的性能。尽管这些预处理体系可有效地执行该功能，但成本非常显著。在一些项目中，预处理体系的成本取决于进料组成高达总成本(预处理体系和膜体系)的10-40%。降低预处理体系的尺寸或甚至总体上省去预处理体系会显著降低用于天然气提升的膜体系成本。另一因素是近年来越来越多的膜体系已建立于大的近海天然气提升项目中。覆盖面是对近海项目的大的约束。预处理体系的覆盖面非常高达在整个膜体系的覆盖面的大于10-50%。从膜体系中除去预处理体系具有大的经济影响，对近海项目而言尤其如此。已开发了高性能聚合物如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑以改善膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合膜材料显示出对于气体对如co2/ch4、o2/n2、h2/ch4和丙烯/丙烷(C3VC3H8)分离而言有希望的性能。然而，目前聚合膜材料已达到它们的生产力-选择性权衡关系的极限。另外，基于玻璃质溶液扩散膜的使用的气体分离方法常常遭遇聚合物基质通过吸附的渗透分子如CO2或C3H6塑化。当进料气体混合物含有可冷凝气体时，聚合物的塑化，如通过膜结构溶胀和进料中所有组分的渗透性提高所证明的，在塑化压力以上发生。 芳族聚苯并W恶唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)是具有平坦、刚性、刚性棒亚苯基-杂环单元的高度热稳定的梯状玻璃质聚合物。这类聚合物中的刚性硬性环单元有效地打包，留下非常小的渗透物可达的自由体积元素，这是对提供具有高渗透性和高选择性的聚合物膜而言是理想的。然而，这些芳族PBO、PBT和PBI聚合物在普通有机溶剂中具有差的溶解性，防止它们用于通过最实际的溶剂浇注方法制备聚合物膜。已发现将含有对聚合物骨架中的杂环酰亚胺氮呈邻位的侧官能团的可溶性芳族聚酰亚胺热转化成芳族聚苯并5恶唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)提供用于生产PBO或PBT聚合物膜的可选择方法，所述膜难以或不可能通过溶剂浇注方法直接由PBO或PBT聚合物得到(Tullos 等人，Macromolecules, 32, 3598 (1999))。期刊 Science 中的近期出版物报告了用于气体分离的高渗透性聚苯并T恶唑聚合物膜(Ho Bum Park等人，Science 318,254(2007))。这些聚苯并T恶唑膜由含有对杂环酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基的含羟基聚酰亚胺聚合物膜的高温热重排而制备。这些聚苯并5恶唑聚合物膜显示出比传统聚合物膜高10-100倍的极高CO2渗透性。然而，这些聚苯并'^恶唑聚合物膜的co2/ch4选择性类似于传统聚合物膜。仍需要改善这些新聚苯并5恶唑聚合物膜的选择性以制备具有比目前商业聚合物膜更高的分离效率的新的商业可行膜。期刊Science中的该出版物的作者设法通过加入小的酸分子(例如HCl和H3PO4)而提高这些聚苯并T恶唑聚合物膜的选择性。然而，发现这些聚苯并5恶唑聚合物膜中小酸分子的稳定性是商业用途的关键问题。本发明提供一种通过引入含有芳族磺酸基团的聚合物如聚(苯乙烯磺酸)聚合物而改善聚苯并5恶唑膜的选择性的方法。发明概述本发明涉及一种改善由芳族聚酰亚胺膜制备的聚苯并T恶唑(PBO)膜对气体、蒸气和液体分离的选择性的新方法。本发明PBO膜通过在惰性气氛下在300_650°C的温度下将含有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的芳族聚酰亚胺膜热环化而制备。芳族聚酰亚胺膜由聚(苯乙烯磺酸)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物制备，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含对聚合物骨架中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基。通过将含有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的芳族聚酰亚胺膜热处理而制备的PBO膜显示出与由不具有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的相应芳族聚酰亚胺膜制备的PBO膜相比对CO2/CH4和H2/CH4分离的至多95%选择性改善。这些PBO膜提供加工的容易性、高机械稳定性、高选择性和高渗透性。本发明所述PBO膜可具有具有负载于多孔载体层上的薄选择性层的无孔对称结构或不对称结构。这些膜可被制成任何便利的几何构型如平板(或螺旋绕制)、圆盘、管、中空纤维或薄膜复合物。本发明还提供一种使用这些PBO膜从气体或液体的混合物中分离至少一种气体或液体的方法。该方法包括提供对至少一种气体或液体可透的PBO膜；使气体或液体的混合物在具有改善选择性的PBO膜的一面上接触以导致至少一种气体或液体透过具有改善选择性的PBO膜；和从膜的相对面上取出渗透气体或液体组合物，其为透过膜的至少一种 气体或液体的一部分。这些PBO膜不仅适于多种液体、气体和蒸气分离如通过反渗透将水脱盐，非水液体分离如汽油和柴油燃料的深度脱硫，乙醇/水分离，含水/有机混合物的全蒸发脱水，co2/ch4、co2/n2、h2/ch4、o2/n2、h2s/ch4、烯烃/链烷烃、异/正链烷烃分离，和其它轻气体混合物分离，而且可用于其它应用如用于催化和燃料电池应用。发明详述在本发明中已发现聚苯并5恶唑膜的选择性可通过将O. 05-20重量％聚(苯乙烯磺酸)聚合物引入芳族聚酰亚胺膜中而显著改善，所述芳族聚酰亚胺膜用于通过热环化而制备聚苯并pT恶唑膜。通过热处理含有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的芳族聚酰亚胺膜而制备的PBO膜显示出与由不具有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的相应芳族聚酰亚胺膜制备的PBO膜相t匕，对于C02/CH4分离至多95%的选择性改善和对于H2/CH4分离至多130%的选择性改善。本发明所述PBO膜显示出加工的容易性、高机械稳定性、高选择性和高渗透性。本发明提供一种生产用于气体、蒸气和液体分离的具有改善选择性的高性能聚苯并5恶唑膜的方法，所述方法包括如下步骤首先由聚(苯乙烯磺酸)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物生产芳族聚酰亚胺膜，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含对聚合物骨架中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基，然后通过在惰性气氛如氩气、氮气或真空下在300-65(TC下加热它而将芳族聚酰亚胺膜转化成聚苯并T恶唑膜。在一些情况下，在聚苯并^恶唑膜形成之后加入膜后处理步骤，其中将聚苯并T恶唑膜的选择层表面用高可透性材料如聚硅氧烷、氟聚合物、热固性硅酮橡胶或UV辐射固化性环氧硅酮的薄层涂覆。用于制备聚苯并^恶唑膜的芳族聚酰亚胺膜通过溶液浇铸或溶液旋涂方法或本领域技术人员已知的其它方法由聚(苯乙烯磺酸)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物生产，所述族聚酰亚胺聚合物包含对聚合物骨架中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基。优选聚(苯乙烯磺酸)为混合物的O. 02-20重量％，更优选聚(苯乙烯磺酸)为混合物的1-10重量％。芳族聚酰亚胺聚合物的热环化导致聚苯并5恶唑的形成，且伴随二氧化碳的损失，其中不产生其它挥发性副产物。聚苯并pS唑膜中的聚苯并T恶唑聚合物包含式(I)的重复单
元，其中所述式⑴为
权利要求
1.一种生产具有改善的气体、蒸气和液体分离选择性的高性能聚苯并5恶唑膜的方法，其包括首先由含有芳族磺酸基团的聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物生产芳族聚酰亚胺膜，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含对芳族聚酰亚胺聚合物骨架中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基，然后通过在惰性气氛下施加热而将芳族聚酰亚胺膜转化成聚苯并^恶唑膜。
2.根据权利要求I的方法，其中所述含有芳族磺酸基团的聚合物为聚(苯乙烯磺酸)聚合物。
3.根据权利要求I的方法，其中所述含有芳族磺酸基团的聚合物为聚(苯乙烯磺酸)聚合物，且聚(苯乙烯磺酸)聚合物占所述含有芳族磺酸基团的聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物的O. 05-20重量％，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含对芳族聚酰亚胺聚合物骨架中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基。
4.根据权利要求I的方法，其中所述加热为300-650°C。
5.根据权利要求I的方法，其中包含对芳族聚酰亚胺聚合物背景中的酰亚胺氮呈邻 位的羟基侧基的所述芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(II)的第一重复单元，其中式(II)为
6.根据权利要求I的方法，其中包含对芳族聚酰亚胺聚合物背景中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基的所述芳族聚酰亚胺聚合物选自聚[2，2’_双-(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2, 2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧](聚(6FDA-APAF))、聚[3,3’，4,4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧](聚(BTDA-APAF))、聚(3,3’，4,4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐_3，3' - 二羟基_4，4' - 二氨基-联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[4，4’ -氧基二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(0DPA-APAF))、聚[3,3' ,4,4' - 二苯砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3'，4，4' -二苯砜四羧酸二酐 _3，3' - 二羟基 _4，4' -二氨基-联苯)(聚(DSDA-HAB))、聚[2，2’ -双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚^FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4’ -氧基二邻苯二甲酸酐-2, 2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧-3, 3' - 二轻基-4，4' -二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2, 2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧-3, 3' - 二轻基-4,4' - 二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))、聚[2，2’ -双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3' - 二羟基 _4，4' -二氨基-联苯](聚(6FDA-HAB))、聚(4，4'-双酚A 二酐-3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))及其混合物。
7.一种包含芳族聚酰亚胺聚合物和聚(苯乙烯磺酸)聚合物的混合物的膜。
8.根据权利要求7的膜，其中包含对芳族聚酰亚胺聚合物背景中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基的所述芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(II)的第一重复单元，其中式(II)为
9.根据权利要求7的膜，其中包含对芳族聚酰亚胺聚合物背景中的酰亚胺氮呈邻位的羟基侧基的所述芳族聚酰亚胺聚合物选自聚[2，2’ -双-(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2, 2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧](聚(6FDA-APAF))、聚[3,3’，4,4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧](聚(BTDA-APAF))、聚(3,3’，4,4’_ 二苯甲酮-四羧酸二酐_3，3' - 二羟基_4，4' -二氨基-联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[4，4’_氧基二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(0DPA-APAF))、聚[3,3' ,4,4' - 二苯砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3'，4，4' -二苯砜四羧酸二酐 _3，3' - 二羟基 _4，4' -二氨基-联苯)(聚(DSDA-HAB))、聚[2，2’ -双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚^FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4’ -氧基二邻苯二甲酸酐-2, 2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧-3, 3' - 二轻基-4，4' -二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2, 2-双(3-氨基-4-轻苯基)-六氟丙烧-3, 3' - 二轻基-4,4' - 二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))、聚[2，2’ -双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3' - 二羟基 _4，4' -二氨基-联苯](聚(6FDA-HAB))、聚(4，4'-双酚A 二酐-3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))及其混合物。
10.根据权利要求7、8或9的膜，其中所述膜为选自平板、盘、中空纤维管和薄膜复合物的构型。
全文摘要
本发明公开了一种改善由芳族聚酰亚胺膜制备的聚苯并唑(PBO)膜的气体、蒸气和液体分离选择性的新方法。通过热处理芳族聚酰亚胺膜而制备的PBO膜含有0.05-20重量％聚(苯乙烯磺酸)聚合物。与由不具有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的相应芳族聚酰胺膜制备的PBO膜相比，这些聚合物显示出对CO2/CH4和H2/CH4分离选择性的至多95％改善。
文档编号B01D71/06GK102762286SQ201080042493
公开日2012年10月31日 申请日期2010年8月19日 优先权日2009年9月25日
发明者J·C·布里克, L·周, M-W·唐, R·敏科夫, 刘春青 申请人:环球油品公司