包含第Ⅵ族金属、第Ⅷ族金属和磷的浓溶液的制作方法

专利名称：包含第Ⅵ族金属、第Ⅷ族金属和磷的浓溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含第VI族金属、第VIII族金属和磷的浓溶液，以及涉及由这种溶液制成的催化剂。
背景技术：
许多用于加氢处理、加氢脱硫和/或加氢脱氮的催化剂是已知的和/或可商购的。 这些催化剂中的一些含有钼、镍或钴和磷。用于制备这种催化剂的一些浸渍溶液具有浓度高达约550g/L(S卩，约3. 8mol/L)的钼(以MoO3表示)。在这方面，美国专利No. 7, 361,624 公开了其中第VI族金属(以其三氧化物表示)的负载量为催化剂的10至30重量％的催化齐U。美国专利No. 5，164，354表明可以制备在载体上具有5至50重量％的第VI族金属的催化剂；在其中的实施例I中，需要两步浸渍以在载体上获得沈.2重量％的钼。CN1172692 中记录了在IOOmL溶液中具有45至80克三氧化钼、8至20克氧化镍和零至15克氧化钴的浸渍溶液。因为这些类型的催化剂通常是通过孔体积浸渍法制备的，所以溶液中的加氢金属的量决定载体上的加氢金属的量。为了增加加氢金属在载体上的负载量，通常采用多个连续的浸渍步骤。具有较高浓度的加氢金属的浸渍溶液是可取的，这样可以在单一的浸渍步骤中制备具有较高负载量的催化剂。

发明内容
本发明提供包含第VI族金属、第VIII族金属和磷的溶液，该溶液中至少第VI族金属具有高于先前获得的浓度，同时仍具有浸渍溶液的性质(例如，该溶液可以充分地浸渍载体，并且催化剂组分不粘附于浸渍溶液的容器)。通过本发明还提供形成这种浓溶液的方法，以及由这种浓溶液制成的催化剂。本发明的一实施方案为形成溶液组合物的方法，该方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物；ii)至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第VIII族金属化合物，使得形成这样的溶液，所述溶液具有范围在约0. 40至约1. 7mol/l的磷浓度和约 1 6至约1 12的P 第VI族摩尔比。本发明的另一实施方案为形成溶液组合物的方法，该方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物；ii)至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第VIII族金属化合物，使得形成这样的溶液，所述溶液具有大于6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约 1. 1至约3. 3mol/l的磷浓度和约1 3至约1 6的P 第VI族摩尔比。
本发明的另一实施方案为形成溶液组合物的方法，该方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物；ii)至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第VIII族金属化合物，使得形成这样的溶液，所述溶液具有大于 6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约2. 2至约6mol/l的磷浓度和约1 1至约1 3 的P 第VI族摩尔比。在另一实施方案中，本发明涉及形成溶液组合物的方法，该方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物；ii)至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第VIII族金属化合物，从而形成包含水性介质和组分i)_iii)的水溶液组合物，并从所述第一溶液中除去至少一部分水性介质，使得形成具有范围在约0. 5至约6. OOmol/Ι的磷浓度和约1 1 至约1 12的P 第VI族摩尔比的溶液。本发明的其它实施方案涉及通过刚刚描述的方法形成的溶液组合物。本发明的又一实施方案为形成催化剂的方法，该方法包括将载体和包含本发明组合物的浸渍溶液合并
在一起。由随后的描述和所附的权利要求将会更显而易见本发明的这些及其它实施方案和特征。发明详述在本文件通篇中使用的用语“溶液组合物”和“本发明的溶液组合物”是指本文中描述的作为包含第VI族金属、第VIII族金属和磷的溶液的组合物，该溶液具有范围在约 0. 40至约1. 7mol/l的磷浓度和约1 6至约1 12的P 第VI族摩尔比；或者该溶液具有大于6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约1. 1至约3. 3mol/l的磷浓度和约1 3 至约1 6的P 第VI族摩尔比；或者该溶液具有大于6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约2. 2至约6mol/l的磷浓度和约1 1至约1 3的P 第VI族摩尔比；或者该溶液具有范围在约0.5至约6.00mol/l的磷浓度和约1 1至约1 12的P 第VI族摩尔比。在本文件通篇中，用语“加氢金属”和“多种加氢金属”统指第VI族金属或多种金属以及第VIII族金属或多种金属。本文件通篇中使用的术语“第VI族金属”是指第VIB族的金属。本发明中用于形成本发明的溶液组合物的方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物；ii)至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第 VIII族金属化合物。溶液组合物中存在的第VI族金属为钼、钨和/或铬；优选为钼或钨，更优选为钼。溶液组合物中存在的第VIII族金属为铁、镍和/或钴，优选为镍和/或钴。优选的金属混合物包括镍和/或钴和钼和/或钨的组合。当强调催化剂的加氢脱硫活性时， 钴和钼的组合是有利和优选的。当强调催化剂的加氢脱氮活性时，镍和钼或钨的组合是有利和优选的。加氢金属的另一优选的组合为镍、钴和钼。
第VI族金属化合物包括但不限于氧化物、含氧酸和含氧阴离子或多氧阴离子的铵盐；当金属为钼或钨时，这些第VI族金属化合物正式为处于+6氧化态。氧化物和含氧酸是优选的第VI族金属化合物。在本发明的实践中合适的第VI族金属化合物包括氧化铬 (III)、铬酸铵、重铬酸铵、三氧化钼、钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钨、钨酸、氧化钨铵、水合偏钨酸铵、仲钨酸铵等。优选的第VI族金属化合物包括氧化铬(III)、三氧化钼、钼酸、仲钨酸铵、三氧化钨和钨酸。可以使用任何两种或更多种第VI族金属化合物的混合物。第VIII族金属化合物通常为氧化物、氢氧化物或盐。合适的第VIII族金属化合物包括但不限于氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、碳酸铁、羟基碳酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、氧化钴、 氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、羟基碳酸钴、醋酸钴、柠檬酸钴、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、羟基碳酸镍、醋酸镍和柠檬酸镍。优选的第VIII族金属化合物包括氢氧化铁、碳酸铁、 羟基碳酸铁、氢氧化钴、碳酸钴、羟基碳酸钴、氢氧化镍、碳酸镍和羟基碳酸镍。可以使用任何两种或更多种第VIII族金属化合物的混合物。在本发明的实践中，磷化合物通常为可溶于水的酸性磷化合物，特别是氧处理的无机含磷酸。合适的磷化合物的例子包括偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸以及这些磷的酸的前体，如磷酸氢铵。可以使用两种或更多种磷化合物的混合物。可以使用液体或固体形式的磷化合物。优选的磷化合物为正磷酸(H3PO4)tj本发明的溶液组合物或通过本发明制备的溶液组合物是具有范围在约0. 40至约1. 7mol/l的磷浓度和约1 6至约1 12的P 第VI族摩尔比的溶液；或具有大于 6.9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约1. 1至约3. 3mol/l的磷浓度和约1 3至约1 6 的P 第VI族摩尔比的溶液；或具有大于6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约2. 2至约6mol/l的磷浓度和约1 1至约1 3的P 第VI族摩尔比的溶液；或具有范围在约 0. 5至约6. OOmo 1/1的磷浓度和约1 1至约1 12的P 第VI族摩尔比的溶液。在一些实施方案中，溶液组合物可进一步描述为具有大于约5. 6mol/L的第VI族金属浓度，优选第VI族金属浓度从大于约5. 6mol/L至约9. 7mol/L ；更优选浓度范围在约5. 9mol/L至约 9. 7mol/L,并且甚至更优选第VI族金属浓度范围在约6. 9mol/L至约9. 7mol/L。在一些实施方案中，溶液组合物可进一步描述为具有范围在约1. 12mol/L至约4. 85mol/L的第VIII 族金属浓度，优选第VIII族金属化合物浓度范围在约1. 18mol/L至约4. 85mol/L ；浓度范围在约1. 38mol/L至约4. 85mol/L是甚至更优选的。pH值可影响至少一种第VI族金属化合物和/或至少一种第VIII族金属化合物的溶解度。因此，本领域的普通技术人员希望可以在添加至少一种第VI族和/或至少一种第VIII族金属化合物和/或至少一种磷化合物之前或之后调节水性介质的PH值，和/或调节溶液组合物的PH值以帮助溶解或增溶至少一种第VI族金属化合物和/或至少一种第 VIII族金属化合物。本领域的普通技术人员理解并熟悉调节这种pH值的方式和时机。例如，可以通过添加一种或多种下述的任选组分或者通过使用无机酸或碱来调节PH值。如果进行这种PH值调节，则优选使用本文中描述的任选组分进行这种pH值调节。本发明者已发现，当所使用的第VIII族金属化合物是Co金属化合物或Co金属化合物与另一种第VIII族金属化合物，优选该另一种第VIII族金属化合物是M金属化合物时，优选的是增加任选的有机酸的用量，和/或调节至少一种磷化合物(优选基于磷酸的化合物)的量，和/或包括更多量的至少一种无机酸，优选为硝酸，以帮助将金属溶解到溶液当中。在一些实施方案中，溶液组合物可以进一步描述成具有范围在约2 1至约5 1 的优选的第VI族金属与第VIII族金属之摩尔比。本发明者已发现，当第VI族第VIII 族摩尔比的比例在此范围的高端内时，优选增加任选的有机酸的用量，和/或调节至少一种磷化合物(优选基于磷酸的化合物)的量，和/或包括更多量的至少一种无机酸，优选为硝酸，以帮助将金属溶解到溶液当中。然而必须指出的是，当增加任选的有机酸的量和/或包括更多量的至少一种磷化合物(优选基于磷酸的化合物)时，溶液组合物的粘度通常会增加。粘度的增加以及粘度会有所不同，这取决于溶液内存在的化合物。对于磷化合物，优选其存在的浓度范围在约0.40至约1.7mol/L，更优选为约 0. 46至约1. 7mol/L,并且甚至更优选为约0. 58至约1. 7mol/L，在一些实施方案中范围在约1. 1至约3. 3mol/L，更优选为约1. 15至约3. 24mol/L，在一些实施方案中范围在约2. 2 至约6mol/L，更优选为约2. 2至约4. 5mol/L,并且在一些实施方案中范围在约0. 5至约 6. OOmol/L，更优选为约0. 58至约4. 5mol/L。在一些实施方案中，磷与第VI族金属的优选摩尔比为约1 6至约1 12，在一些实施方案中为约1 3至约1 6，在一些实施方案中为约1 1至约1 3，并且在一些实施方案中为约1 1至约1 12。在其中使用化合物的混合物的这些量中，要理解的是，使用特定类型的化合物的总量来计算浓度和比例。 例如，如果使用钼化合物和钨化合物两者，则第VI族金属的量是指钼和钨的总量。可以包括在本发明中的任选组分包括非酸性有机添加剂或有机酸。例如，在一些实施方案中，任选组分仅选自非酸性有机添加剂，而在其它的实施方案中，任选组分仅选自有机酸。然而在优选的实施方案中，本发明的发明利用非酸性有机添加剂和有机酸或含有这两者。对于非酸性有机添加剂，本文件通篇中使用的术语“非酸性”表示添加剂中不存在酸性羧基。非酸性有机添加剂通常包括具有至少两个羟基和两个至约十个碳原子的化合物，以及这些化合物的(聚)醚。一些优选的非酸性有机添加剂具有两个羟基。非酸性有机添加剂的合适化合物类型包括脂族醇、醚(包括脂族醇的醚、聚醚)、糖类(包括单糖和二糖和多糖)。这种化合物的例子包括但不限于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四戊二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、 乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖。优选的非酸性有机添加剂包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇，更优选为分子量在约200至约600之间的聚乙二醇，特别是分子量约200的聚乙二醇。如果需要的话，可以使用两种或更多种添加剂的混合物。要包括在溶液组合物中的非酸性添加剂的量取决于具体的情况。适量的添加剂通常的范围是对溶液组合物中存在的每摩尔加氢金属为约0. 01至约3摩尔的添加剂。优选的非酸性添加剂量的范围是对溶液中存在的每摩尔加氢金属为约0. 1至约0. 5摩尔的添加齐U。按重量计，非酸性有机添加剂在浸渍溶液中的浓度范围可以在约lg/L至约450g/L。优选的是，浸渍溶液含有的非酸性有机添加剂的浓度范围在约5g/L至约350g/L，更优选浓度范围在约10g/L至约300g/L。任选的有机酸具有至少一个酸基和至少一个选自羟基和酸基的官能团。因此，按最低限度，有机酸具有一个酸基和一个羟基或两个酸基。用在本文中的术语“酸基”表示-COOH部分。有机酸优选具有至少两个羧酸部分，并且优选具有至少约三个碳原子。有时优选的是，有机酸具有至少一个羟基。合适的有机酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、 马来酸、丙二酸、草酸、酒石酸等。柠檬酸是优选的有机酸。可以使用酸的混合物。有机酸量的范围通常在约0. 2mol/L至约2mol/L，且优选为约0. 2mol/L至约1. 25mol/L。虽然可以按任意顺序合并组分，但建议和优选的是，将一种组分悬浮或溶解在水性介质中，之后才引入其它组分。优选的是，首先引入第VIII族金属化合物；更优选的是， 第VI族金属化合物的引入在第VIII族化合物之后。可以在任何时刻引入磷化合物，但优选在已经引入第VI族化合物和第VIII族化合物之后向水性介质中引入。当包括有机酸和 /或非酸性有机添加剂时，优选在已经将至少第VI族化合物和第VIII族化合物引入到水性介质当中后添加有机酸和/或非酸性有机添加剂。高温有时是必要的，以协助进行组分的溶解，特别是第VI族化合物和第VIII族化合物。这种高温的范围通常在约50°C至约95°C， 优选为约60°c至约95°C。可以应用超过约95°C的温度和/或高压(例如，水热制备)，但这不是必需的。在一些实施方案中，如上所述，另一种制备本发明浓度较高的溶液的方式是除去至少一部分水性介质，优选通过蒸发其中具有必要组分的浓度较不高的溶液。这里使用的水性介质优选为水。有时有必要通过蒸发制备溶液，特别是对于浓度较高的溶液。可以如此制备磷浓度范围在约0. 5至约6. Omol/1且P 第VI族摩尔比为约1 1至约1 12的溶液。一般来说，经常但不总是需要通过蒸发来形成包含多于约6. 9mol第VI族金属/L的溶液。在操作者方便的情况下，这种溶液可通过由具有例如6. 9mol第VI族金属/L的溶液来起始制备，或者如果需要的话，可通过由浓度较不高的溶液来起始制备。这里的术语“浓度较不高的溶液”表示浓度低于最终浓度的溶液，不论初始浓度为例如约1. 4mol第VI族金属/L或者为约6. 9mol第VI族金属/L，虽然出于实际的原因，具有较高浓度的溶液是优选的起始点。在用于形成催化剂的本发明的方法中建议和优选的是，在开始去除水性介质之前使溶液中的所有组分溶解，以使最终产物中存在的催化物质(无论是凝胶、涂层或者是膜) 的量最多。当组分没有完全溶解时，通常蒸煮溶液以溶解剩余的固体。即使当看不到固体时，也可以实施蒸煮以保证所有的物质均在溶液中。蒸煮的典型温度范围在约30°C至约 100°C，优选为约50°C至约95°C，更优选为约60°C至约95°C。至少作为所述方法的一部分实施水性介质的去除。除水的方法包括蒸发、施加降低的压力、施加热等。施加热是优选的。常压也是优选的。除水可以在空气中进行；排除氧是不必要的。除水温度可有所变化，这取决于所形成的催化剂的具体类型以及在形成溶液中所使用的具体化合物。在实验室规模上，蒸发时间通常为约30分钟至约M小时。在除水期间可能会形成少量的沉淀。在本发明的实践中，如果通过除去至少一部分水性介质制备溶液，并且在制成溶液组合物的水溶液中存在非酸性有机添加剂，则在保留至少一部分非酸性有机添加剂的条件下进行至少一部分水性介质的去除，即，不会通过蒸发或分解完全除去非酸性有机添加齐U。因此，当施加热以实施除水时，对溶液施加的条件在一定程度上取决于具体的非酸性有机添加剂沸腾或分解时的温度。在本发明的这些方法中，任何的加热应在这样的条件下进行，使得在除去至少一部分水性介质后，包括在溶液中的非酸性添加剂的至少50%、优选 70%、更优选90%仍然存在。优选在去除至少一部分水性介质期间保持尽可能多的非酸性有机添加剂；然而要理解的是，在除水期间一些添加剂的蒸发损失不总是可以避免的，至少对于挥发性较大的非酸性有机添加剂如此。当使用两种或更多种添加剂时，选择去除水性介质的条件以最大程度地减少较大挥发性添加剂的蒸发。在如上所述的方法中形成的本发明组合物是包含第VI族金属、第VIII族金属和磷的溶液。第VI族金属、第VIII族金属和磷的浓度及其优先选择如上面针对这些溶液的形成所述。在不希望受理论约束的情况下，据信物质的混合物存在于本发明的溶液组合物中。此时，不是所有的物质都是良好表征的。在这方面，对于含钼和磷的溶液中存在的物质的例子，参见J. BergwerfT，博士论文，乌得勒支大学，荷兰，2007年，第2C章。除另有说明外，本发明的溶液组合物通常为水溶液。通过除去至少一部分水性介质所形成的本发明的溶液组合物可以为适合用于或用作浸渍溶液的浓度较高的水溶液组合物形式，或者通常可以描述为凝胶、玻璃状固体或粉末催化剂。如果本发明的溶液组合物形式为凝胶、玻璃状固体或粉末催化剂，则本领域的普通技术人员将理解的是，第VI族金属浓度大于约6. 9mol/L、有时大于约9. 7mol/L是可能的，并且最终溶液组合物的各组分的浓度取决于所使用的初始溶液组合物。在这些实施方案中，可除去至少一部分水性介质以形成适合用于或用作浸渍溶液的溶液组合物，或者可以从水溶液组合物中除去更多量的水性介质，例如通过对其进行缓慢脱水，从而形成按结晶学观点为无定形的凝胶。对如此形成的凝胶进一步脱水则产生玻璃状固体；玻璃状固体的脱水则产生粉末。通常是通过加热水溶液组合物来进行至少一部分水性介质的去除，加热温度范围在约40°C至约100°C，更优选温度范围在约50°C至约100°C。去除至少一部分水性介质期间的温度不应超过约100°C。凝胶形式的溶液组合物通常具有约18重量％至约沈重量％的水含量；水含量取决于凝胶的化学组成。一旦形成了凝胶，则不优选对其进行进一步的干燥。通过本发明的方法得到的凝胶通常是透明的和结晶学无定形的。玻璃状固体形式的溶液组合物通常具有约16重量％至约19重量％的水含量；水含量取决于玻璃状固体的化学组成。通过本发明的方法得到的玻璃状固体通常是透明的和结晶学无定形的。粉末形式的溶液组合物具有的水含量通常低于约17重量水含量取决于粉末的化学组成。预期粉末中的组分比例与由其形成粉末的溶液中的组分比例非常相似，即，当讨论水溶液组合物时，磷与第VI族金属之摩尔比等如本文中所述。按结晶学观点，通过本发明的方法形成的粉末通常是无定形的。高温焙烧可导致粉末结晶。在凝胶、玻璃状固体和粉末中，水含量的范围是近似的。已知结构中存在的水分子数量对于化合物来说各不相同。在这方面可参见Michael Thor Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer Verlag, New York, 1983,第 4. B. Ill 章禾口G. Tsigdinos, Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten, Topics in Current Chemistry, 1978,76,Io当使用试剂的混合物形成溶液组合物时，如上所述，溶液中将存在具体不同金属的物质的混合物。例如，如果使用钼化合物和钨化合物，则产物溶液将包括钼和钨。在另一例子中，如果使用钴化合物和镍化合物，则产物溶液将包括钴和镍。根据需要，可以使用试剂的混合物来形成溶液组合物，如使用其中化合物的第VI族金属不同的第VI族金属化合物和其中化合物的第VIII族金属不同的第VIII族金属化合物。本发明溶液组合物中的物质的浓度是重要的，因为这样的浓度使得能够在单步浸渍中形成加氢金属负载量较高的催化剂。如在本发明中的实施方式那样，本发明的溶液组合物可用来形成催化剂。这种溶液中的浓度如上面针对本发明的溶液组合物所述。磷和加氢金属在载体上的量由浸渍溶液中磷、第VI族金属和第VIII族金属的浓度以及载体的孔体积决定。一般来说，当采用单步浸渍时，低孔体积(例如，0.4毫升/克) 比高孔体积(例如，1毫升/克)在载体上产生的磷和加氢金属的量要少。因此，具有较高浓度的溶液对于具有较小孔体积的载体来说是优选的并且是所需的，以便当第VI族金属是钼时获得以MoO3表示为约30重量％或更多的第VI族金属负载量。例如，当载体的孔体积为约0. 4毫升/克时，通常需要钼浓度约8. 42mol/L的浸渍溶液以在单步浸渍中形成具有以MoO3表示为约30重量％或更多钼的催化剂。在本发明形成催化剂的一些方法中，催化剂的形成方式是，将载体和浸渍溶液合并在一起以形成浸渍的载体，并干燥浸渍的载体以形成催化剂。浸渍溶液包括本发明的溶液组合物。对于浸渍溶液来说，本发明溶液组合物的优先选择如上所述。在本文件通篇中，术语“载体”是指固体形式或预成形的载体。这种载体在与水性介质接触时仍主要保持为固体形式。该术语并非指诸如铝酸钠之类的前体盐，后者在水性介质中几乎完全溶解。在本发明的溶液组合物用于浸渍载体的实施方案中，载体可由常规的氧化物组成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、涂布氧化铝的二氧化硅、涂布二氧化硅的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛以及这些氧化物的混合物。合适的载体还包括过渡态氧化铝，例如η、θ或Y氧化铝。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、涂布氧化铝的二氧化硅和涂布二氧化硅的氧化铝，特别是氧化铝或含最多约20 重量％二氧化硅、优选最多约12重量％二氧化硅的氧化铝。含过渡态氧化铝(例如η、θ 或、氧化铝)的载体是特别优选的，Y-氧化铝载体是最优选的。通常按常规方式使用球形或挤出物形式的载体。合适类型的挤出物的例子已公开在文献中；参见例如美国专利No. 4，0 ，227。非常适合使用的是圆柱形颗粒(可以是或可以不是中空的)以及对称和非对称多瓣颗粒0、3或4瓣)。成形载体颗粒的焙烧温度范围通常在约400°C至850°C。载体的孔体积(通过N2吸附法测定)范围通常在约0. 25至约lmL/g。比表面积范围通常在约50至约400m2/g (利用BET法测定)。一般来说，按N2吸附法测定，载体具有范围在约7至约20nm的中值孔径。优选的是，总孔体积的至少约60%的范围在中值孔径的上下大约2nm。上面给出的孔径分布和表面积的数字是将载体在500°C下焙烧一小时后测定的。本发明溶液组合物的一个优点是，可以浸渍具有较低孔体积的载体，并且仍然显示出良好的催化剂活性。浸渍载体的方法是技术人员已知的。优选的方法包括共浸渍。在本发明形成催化剂的方法中只需要一步浸渍。在浸渍步骤中，一旦将载体和浸渍溶液合并在一起，则通常对混合物进行均化，直到几乎所有的浸渍溶液均吸收到催化剂当中。在本领域中称为孔体积浸渍或初湿浸渍的这项技术中，浸渍溶液几乎完全经由催化剂的孔吸收，这使得能有效地使用化学物。应当指出的是，可以通过采用本领域普通技术人员范围以内的技术有效地使用具有较高粘度的本发明溶液组合物来形成催化剂。例如，粘度较大的浸渍溶液可以通过加热溶液以降低其粘度或通过预润湿载体等的方式来有效地加以使用。浸渍方法可以有很多种变化。因此，有可能应用多个浸渍步骤，使用含一种或多种要沉积的组分前体的浸渍溶液或其一部分。可以采用浸涂法、喷涂法等代替浸渍技术。当进行多次浸渍、浸涂等步骤时，可以在各浸渍步骤之间进行干燥和/或焙烧。然而，单步浸渍是优选的，因为这是较快、较简单的方法，并且成本较低。单浸渍也往往得到质量较好的催化剂。用本发明的溶液组合物浸渍载体产生加氢金属负载量较高的催化剂。如上所述， 具有较高浓度的溶液对于具有较小孔体积的载体来说是优选的。在本发明的催化剂中，当第VI族金属是钼时，其存在量按三氧化钼计通常为约50重量％或更少，优选量范围在约30 至约45重量％，更优选量范围在约35至约45重量％。当第VI族金属是钨时，其存在量按三氧化钨计通常为约60重量％或更少。第VIII族金属的存在量按一氧化物计通常为3至约13重量％，优选为约3. 5至约10重量％。磷的存在量全按P2O5计通常为约1至约10重量％，优选为约1. 5至约9重量％，更优选为约2至约8重量％。用在本文中的用语“表示为第VI族金属三氧化物”、“记录为第VI族金属三氧化物”、“按第VI族金属三氧化物计”以及对于第VIII族金属表示为其一氧化物和磷表示为五氧化二磷(I32O5)的类似用语是指第VI族金属、第VIII族金属或磷的量，其中的数值除另指出外针对的是各自的氧化物。例如，可以使用碳酸镍，但将镍在催化剂中的量指定为氧化镍的值。在浸渍步骤之后，通常干燥浸渍的载体以除去溶剂(通常为水)。干燥步骤可以在空气中、在真空或在惰性气体的存在下进行。一般来说，建议的干燥温度低于约220°C。任选在约220°C至约750°C、优选约350°C至约650°C的温度范围、更优选在约220°C至约500°C 的温度范围内焙烧浸渍的载体(经任选的干燥之后，如果进行了干燥的话)。当浸渍溶液中存在非酸性有机添加剂时，浸渍的载体的干燥是在这样的条件下进行的，即使得至少一部分非酸性有机添加剂保留在催化剂中，即，不会通过蒸发或分解完全除去非酸性有机添加剂。因此，应用的干燥条件取决于具体的非酸性有机添加剂沸腾或分解时的温度；当在氧存在下进行干燥时，分解可以包括燃烧。在本发明的这些方法中，干燥步骤应该在这样的条件下进行，即使得在干燥步骤之后，在浸渍步骤中结合到催化剂当中的添加剂的至少约50%、优选至少约70%、更优选至少约90%仍存在于催化剂中。优选在干燥步骤期间保持催化剂中尽可能多的非酸性有机添加剂；然而要理解的是，在干燥步骤期间一些添加剂的蒸发不总是可以避免的，至少对于挥发性较大的非酸性有机添加剂如此。低于约220°C的干燥温度可能是必要的，这取决于添加剂。当使用两种或更多种添加剂时，选择干燥条件以使挥发性较大的添加剂的蒸发最少。在一些实施方案中，在这里将本发明的凝胶、玻璃状固体或粉末(优选多种粉末)、溶液组合物直接用作催化剂。然而，在本发明的一些实施方案中，优选当溶液组合物为凝胶、玻璃状固体或粉末时，本发明的溶液组合物用于形成在基底上包括催化涂层和/或膜的催化剂。虽然可以由较稀的溶液制成催化涂层和膜，但浓度较不高的溶液可导致涂层或膜较薄。而且，由浓度较不高的溶液形成的催化涂层和膜可能无法适当地粘附于基底。因此，第VI族金属浓度约6. 9mol/L或更高的溶液对于形成催化涂层和膜来说是优选的。在这些实施方案中，通过采用本领域的普通技术人员范围以内的技术可以将具有较高粘度的本发明溶液组合物有效地用于形成催化剂。例如，粘度较大的浸渍溶液可以通过加热溶液以降低其粘度、通过预润湿载体等的方式来有效地加以使用。当形成催化涂层或膜时，使基底与本发明的溶液组合物发生接触。一旦已经使溶液组合物与基底发生接触，则从溶液中除去优选为水的至少一部分水性介质以形成载体上的层；该层为涂层或膜。形成涂层或膜的一种方法是将溶液组合物旋涂到基底上面。可以按多种不同的方式完成水性介质的去除，包括常温真空干燥或通过在高达约120°C的温度下加热，虽然原则上在更高的温度下加热也是可行的，只要所形成的层粘附于基底即可。如果通过蒸发来完成除水，则可以在形成的凝胶固定在基底上的时候就停止蒸发。通过加热去除水性介质期间的优选温度范围在约40°C至约95°C，更优选范围在约50°C至约80°C。温度不应超过约400°C以避免催化剂的分解。任选地，可以将形成在基底上的层与基底分开。本发明此实施方案的优点之一是，要在基底上获得催化有效的负载量，只需进行一次基底与溶液组合物的接触。对于制作具有较大表面积可供催化的纹理化表面来说，基底有些表面粗糙度是可取的。具有粗糙表面或带有官能团的表面的基底将有助于层对基底的粘附。类似地，具有相对平滑的表面或不带官能团的表面的基底将有助于将层从基底上移除。在本发明的实践中合适的基底包括熔融二氧化硅晶片、通常由堇青石制成的独石、陶瓷、玻璃、金属、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、涂布氧化铝的二氧化硅、涂布二氧化硅的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、 二氧化钛等。另一种基底是具有细砂底的不锈钢盘，其中放置水溶液；按此方式形成纹理化膜。通过旋涂到熔融二氧化硅晶片或独石上面形成的涂层的预期厚度为约10至约 IOOOnm0催化膜通常由若干层构成(支撑层+中间层+顶层)。支撑层通常为几个毫米厚。 中间层通常为约5至约50微米厚。顶层(催化活性层)通常厚度为几个微米，并且通常是介孔性的。本发明的催化涂层和催化膜包含磷、一种或多种第VI族金属和一种或多种第 VIII族金属；预期其比例与由其制成涂层或膜的溶液组合物中的比例非常类似。对于通过本发明方法形成的催化涂层和催化膜来说，表面积的差别很大，这取决于基底的性质。类似地，涂层或膜的厚度取决于基底的性质和由其制成涂层的溶液中的浓度。建议和优选的是， 本发明的催化涂层和膜在其形成之后不经过高温干燥。任选地，可以使本发明的催化剂经受硫化步骤(处理)以将金属组分转化成其硫化物。就本说明书来说，“硫化(sulfiding)步骤”和“硫化(sulfidation)步骤”旨在包括其中将含硫化合物添加到催化剂组合物中并且其中将催化剂中存在的至少一部分加氢金属组分直接或在用氢活化处理后转化成硫化物形式的任何工序。合适的硫化方法是本领域中已知的。硫化步骤可相对于加氢处理烃进料时使用催化剂的反应器以非原位的方式进行、原位进行或者相对于所述反应器以非原位和原位兼而有之的方式进行。非原位硫化方法于在加氢处理烃进料时使用催化剂的反应器的外部进行。在这种方法中，催化剂与硫化合物(例如，有机或无机多硫化物或元素硫)在反应器外部接触，并且如有必要的话进行干燥。在第二步，在反应器中将材料用氢气进行高温处理，任选存在进料，以活化催化剂，即，使催化剂成为硫化状态。原位硫化方法于在加氢处理烃进料时使用催化剂的反应器中进行。在这里，催化剂在高温下的反应器中与混以硫化剂(如硫化氢或在当时的条件下可分解成硫化氢的化合物)的氢气流接触。也可以使用合并了烃进料的氢气流，所述烃进料包含在当时的条件下可分解成硫化氢的硫化合物。在后一种情况下，可以通过使催化剂与包含添加的硫化剂 (如二甲基二硫醚)的烃进料(掺杂的烃进料)接触将其硫化，并且也可以使用没有添加任何硫化剂的含硫烃进料，因为进料中的硫组分在催化剂的存在下将转化成硫化氢。也可以应用各种硫化技术的组合。优选可使用掺杂的烃进料。本发明的催化剂组合物是通过上述方法制备的，无论所述方法是否包括任选的硫
化步骤。本发明的催化剂组合物可用于加氢操作，特别是许多种烃进料的加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱硫。合适进料的例子包括中间馏分、煤油、石脑油、真空瓦斯油、重瓦斯油寸。本发明的方法是烃进料的加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱硫的方法，所述方法包括使烃进料和本发明的催化剂接触。烃进料的加氢处理涉及在加氢处理条件和本发明的催化剂组合物的存在下用氢处理进料。可以应用常规的加氢处理条件，如温度范围在约250°C至约450°C，反应器入口氢分压范围在约5至约250巴，空速范围在约0. 1至约10体积/体积小时，以及H2/进料比例范围在约50至约2000NL/L。以下实施例是作为例示的目的提供的，并非旨在对本发明的范围进行限制。在以下的实施例中，测定孔体积的H2O法通常如下所述向瓶中称入IOg制备好的样品，精确到0. lg。由滴管以大致相等的3份添加预期可填充约90%的估计孔体积的总量的水。每次加水后，用塞子塞住瓶，将瓶冷却到常温(冷却浴可能是必要的)并摇瓶。以0. 2mL递增方式继续加水。每次添加后用塞子塞住瓶并小心地摇瓶。将瓶绕其轴转动。当部分挤出物开始粘于瓶壁时，已经达到滴定的终点。将瓶搁置5分钟。再次摇动和转动；如果部分挤出物仍粘于壁上，则所述终点是最后的；否则，以0. 2mL递增方式继续加水。最后，读取由滴管加入的水的体积。使在下面实施例中制成的催化剂在上流管式反应器中经受超低硫柴油(ULSD)测试。每个反应器管含有与等量SiC颗粒混合的IOmL催化剂，夹在SiC颗粒的层之间。在催化剂测试前，将其通过液相预硫化法进行预硫化，使用已经用二甲基二硫醚掺杂到总硫含量为3. 7重量％的进料。然后在柴油原料的加氢处理中测试预硫化的催化齐U，所述柴油原料具有表1所示的性质。表 权利要求
1.一种形成溶液组合物的方法，所述方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物； )至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第VIII族金属化合物，使得形成这样的溶液组合物，所述溶液组合物具有a)范围在约0. 40至约1. 7mol/l的磷浓度和约1 6至约1 12的P 第VI族摩尔比以及任选大于约5. 6mol/L的第VI族金属浓度；b)大于6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约1. 1至约3. 3mol/l的磷浓度和约1 3至约1 6的P 第VI族摩尔比；或c)大于6.9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约2. 2至约6mol/l的磷浓度和约1 1至约1 3的P 第VI族摩尔比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷化合物是可溶于水的酸性磷化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷化合物是正磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中i)所述至少一种第VI族金属化合物是氧化物或含氧酸；ii)所述至少一种第VIII族金属化合物是碳酸盐、氢氧化物或羟基碳酸盐；或 iii)i)和 )两种情况兼而有之。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述溶液组合物中包括非酸性有机添加剂，所述添加剂具有至少两个羟基，和/或其中包括有机酸，所述有机酸具有至少一个酸基和至少一个选自羟基和酸基的官能团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非酸性有机添加剂是二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述溶液组合物具有的第VIII族金属浓度范围在约1. 12mol/L至约4. 85mol/L。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述至少一种第VI族金属化合物是 a)钼化合物，b)钨化合物，或c)a)和b)的组合，和/或其中所述至少一种第VIII族化合物是d)镍化合物，e)钴化合物，或f)d)和e)的组合。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括从所述溶液组合物中除去至少一部分所述水性介质。
10.根据权利要求9所述形成的溶液组合物，所述组合物包含第VI族金属、第VIII 族金属和磷，其中所述组合物具有范围在约0.5至约6. Omol/Ι的磷浓度和约1 1至约 1 12的P 第VI族摩尔比以及任选大于约6. 9mol/L的第VI族金属浓度。
11.一种包含水性介质、至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属和磷的组合物， 其中所述组合物具有a)范围在约0. 4至约1. 7mol/l的磷浓度和约1 6至约1 12的 P 第VI族摩尔比以及任选大于约5. 6mol/L的第VI族金属浓度；b)大于6. 9mol/L的第 VI族金属浓度、范围在约1.1至约3. 3mol/l的磷浓度和约1 3至约1 6的P 第VI 族摩尔比；或c)大于6. 9mol/L的第VI族金属浓度、范围在约2. 2至约6mol/l的磷浓度和约1 1至约1 3的P 第VI族摩尔比。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物具有a)范围在约1.12mol/L至约 4. 85mol/L的第VIII族金属浓度。
13.根据权利要求12所述的组合物，进一步包含非酸性有机添加剂，所述添加剂具有至少两个羟基，和/或其中包括有机酸，所述有机酸具有至少一个酸基和至少一个选自羟基和酸基的官能团。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述非酸性有机添加剂是二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，和/或其中所述有机酸是柠檬酸。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述第VI族金属是钼和/或钨， 和/或其中所述第VIII族金属是镍和/或钴。
16.根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述第VI族金属是钼，和/或其中所述第VIII族金属是钴和/或镍。
17.根据权利要求11-13中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含a)基于所述组合物的总重量为18重量％至约沈重量％的所述水性介质；b)基于所述组合物的总重量为 16重量％至约19重量％的所述水性介质；或c)基于所述组合物的总重量为不到17重量％ 的所述水性介质。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述水性介质是水。
19.一种形成催化剂的方法，所述方法包括I)将载体或基底和包含溶液组合物的浸渍溶液合并在一起，其中所述溶液组合物包含水性介质、至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属和至少一种磷化合物，其中所述溶液组合物的特征在于a)磷浓度范围在约0. 40至约1. 7mol/l, P 第VI族摩尔比为约1 6至约1 12，且任选第VI族金属浓度大于约5. 6mol/L ；b)第VI族金属浓度大于 6.9mol/L，磷浓度范围在约1. 1至约3. 3mol/l，且P 第VI族摩尔比为约1 3至约1 6 ； c)第VI族金属浓度大于6. 9mol/L，磷浓度范围在约2. 2至约6mol/l，且P 第VI族摩尔比为约1 1至约1 3 ；或c)磷浓度范围在约0. 5至约6.00mol/l，P 第VI族摩尔比为约1 1至约1 12，且任选第VI族金属浓度大于约6. 9mol/L;和II)干燥所述中间产物，以形成催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括对所述催化剂进行硫化。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述载体或基底是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、涂布氧化铝的二氧化硅或涂布二氧化硅的氧化铝、堇青石、陶瓷、玻璃、金属、粘土、氧化镁、氧化锆、氧化硼或二氧化钛。
22.根据权利要求19所述的方法，其中至少一种非酸性有机添加剂存在于所述浸渍溶液中，所述添加剂具有至少两个羟基，和/或其中至少一种具有至少一个酸基和至少一个选自羟基和酸基的官能团的有机酸存在于所述浸渍溶液中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述添加剂是二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，和/或其中所述有机酸是柠檬酸。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法包括单步浸渍。
25.根据权利要求19-24中任一项所述的方法，其中所述溶液组合物包含a)基于所述溶液组合物的总重量为18重量％至约26重量％的所述水性介质；b)基于所述溶液组合物的总重量为16重量％至约19重量％的所述水性介质；或c)基于所述溶液组合物的总重量为不到17重量％的所述水性介质。
26.根据权利要求19-24中任一项所述形成的催化剂组合物。
27.根据权利要求M所述的催化剂，其中所述催化剂包含所述基底或载体，且其中所述载体或基底a)浸渍以所述至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属和所述磷；b) 所述第VI族金属、第VIII族金属和磷作为膜存在于所述载体或基底上；或者c)所述第VI 族金属、第VIII族金属和磷作为涂层存在于所述载体或基底上。
28. 一种加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱硫的方法，所述方法包括使烃进料和根据权利要求25或27中任一项所述的催化剂接触。
全文摘要
本发明提供形成溶液组合物的方法，该方法包括在水性介质中将以下物质合并在一起，i)至少一种磷化合物；ii)至少一种第VI族金属化合物；和iii)至少一种第VIII族金属化合物，使得形成具有大于约5.6mol/L的第VI族金属浓度的溶液。还提供了通过这种方法形成的组合物、由这些组合物形成催化剂组合物的方法以及通过这些方法形成的催化剂组合物。
文档编号B01J27/19GK102497928SQ201080040402
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年9月10日
发明者M·A·詹森, S·埃斯布茨斯皮科瓦 申请人:阿尔比马尔欧洲有限公司