专利名称：：用于氟烯烃氢化的催化剂的制作方法用于氟烯烃氢化的催化剂
背景技术：
：I.发明领域本发明涉及用于氢化(hydrogenating)烯烃的催化剂。更特别地，本发明涉及用于氢化氟烯烃的负载催化剂(supportedcatalyst)。2.现有技术描述氟烯烃的催化氢化经常用于制备作为有用的产品和/或中间体的氢氟碳化合物(hydrofIuorocarbons)。负载在基材上的各种各样的金属,例如Pd,长期被认为是高效的氢化催化剂。这些催化剂在气相反应中是特别有效的。在某些反应中，通过将至少一种零化合价金属加入到负载用基材上可以增加这些催化剂的有效性。材料例如矾土，硅石，钛白(titania)，和氧化锆，以及二氧化钛、氧化镁和氧化锆是用于某些氢化催化剂的已知的基材。(US5，089，454)。Knunyants等(参见Izv.Akad.Nauk.SSSR，(1960)1412-1418)报道了一种Pd/Al203催化剂，用来催化氢化CF3CF=CF2(HFP)到CF3CHFCHF2(236ea)，和CF3CF=CHF(1225ye)到CF3CHFCH2F(245eb)。但是，由于碳-氟键的氢化裂解的发生，在反应过程中产生了少量的HF，其攻击已知是钯的常规载体的矾土、硅石、钛白、和氧化锆，导致催化剂结构改变和催化剂失活。日本专利JP专利3543863教导了使用抵抗HF攻击的Pd/碳催化剂用于氢化HFP到236a。US专利5396000教导使用Pd/碳催化剂用于氢化1225ye到245eb。但是，这些碳负载的金属催化剂一旦失活就不可再生。因此，需要一种不仅抵抗HF攻击而且一旦失活可再生的新型的催化剂用于氟烯烃的氢化。
发明内容申请人:出人意料地发现负载在金属氟氧化物(metaloxyfluoride)和某些金属氟化物上的金属催化剂为氟烯烃(fluoroolefin)的氢化提供了稳定的活性，而负载在金属氧化物上的那些显示出不稳定的活性。据此，在本发明的一个方面中提供的是一种制品，包括(a)固体载体，其包含金属氟氧化物或金属氟化物，其中所述金属氟化物选自由CrF3、TiF4和ZrF4组成的群组；和(b)至少一种元素金属，设置在所述载体上或所述载体内，优选其中所述元素金属，基于所述金属和载体的总重量，以约0.05到约10重量％的量存在。在某些优选的实施方案中，催化剂的载体选自由Al，Cr,Ti，Zr,Mg等的氟氧化物或金属氟化物组成的群组，该金属氟化物选自由CrF3,TiF4,和ZrF4组成的群组。元素金属(elementalmetal)的非限制性实例包括Pd,Ru,Pt,Rh,Ir,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Re,Os,Au,和它们的任意组合。根据本发明的另一方面，提供的是一种制备催化剂的方法，包括(a)使至少一种金属盐，至少一种溶剂，和金属氟化物或金属氟氧化物接触以形成浆料；(b)将所述溶剂从所述浆料中移除以形成无溶剂粉末；(C)任选地，煅烧所述粉末；(d)将所述粉末转换成负载催化剂；和(e)将所述负载催化剂与包含H2的气体组合物接触以活化所述负载催化剂，其中所述经活化的负载催化剂包括约90到约99.95重量％的金属氟化物或金属氟氧化物和约O.05到约10重量％的衍生自所述金属盐的零化合价金属。在一个优选的实施方案中，该方法包括以下步骤(a)将金属组分的盐(例如，对于Pd，Pd(NO3)2,PdCl2)溶解在合适的溶剂中以形成溶液；(b)将合适量的金属氟氧化物或金属氟化物加入到所述溶液中以形成浆料；(C)将溶剂从所述浆料中驱除以形成糊剂(paste)；(d)干燥所述糊剂以形成无溶剂粉末；(e)在N2流中在300-500°C煅烧所述无溶剂粉末2到8小时；(f)研磨煅烧的粉末至细碎的状态；(g)造粒所述细粉成为粒(tablet);和(h)在使用前，在150-2501在!12或稀释的H2流中还原所述催化剂丸粒(pellets)2到4小时。根据本发明的另一个方面，提供的是一种氢化化合物的方法，包括使包含具有至少一个碳-氟键的烯烃的反应物与负载氢化催化剂在有效形成包括所述烯烃的氢化衍生物的反应产物的反应条件下接触，其中所述负载氢化催化剂包括(a)元素金属，选自Pd，Ru,Pt,Rh,Ir,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Re,Os,Au,和它们的任意组合；和(b)载体,包括至少约75被％的选自由CrF3,TiF4，和ZrF4组成的群组的金属氟化物，或选自由镁(II)氟氧化物，铝(III)氟氧化物，铬(III)氟氧化物，钛(IV)氟氧化物，和锆(IV)氟氧化物组成的群组的金属氟氧化物。该方法的一个优选实施方案包括以下步骤(a)将氢气和氟烯烃加入到包含氢化催化剂的反应容器中；和(b)使所述氟烯烃与氢气在所述氢化催化剂上反应以制备氢氟碳化合物。能够通过某些氟烯烃的氢化来制备的氢氟碳化合物的非限制性的例子包括1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，l，l，l，2，3-五氟丙烷(245eb)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)，I，I，I，3-四氟丙烷(254fa)，和I，I，I，2-四氟丙烷(254eb)。具体实施例方式根据本发明的一个优选的实施方案，所选取的负载金属催化剂用于将氟烯烃氢化为氢氟碳化合物。金属组分的非限制性例子包括Pd,Ru，Pt，Rh，Ir，Fe，Co，Ni,Cu，Ag，Re，Os,Au等等。金属负载量可以在大的范围内变化,例如,0.05-10wt%。但是,对于贵金属例如Ru,Ph,Pd,Pt,Ir等,金属负载量优选低于5wt%,和更优选低于lwt%。在本发明中有用的催化剂载体有两类(i)金属氟氧化物，和(ii)选自CrF3,TiF4，和ZrFJ^金属氟化物。在某些优选的实施方案中，所述催化剂载体是金属的氟氧化物，优选2，3，和4价金属，更优选3和4价金属，和最优选3价金属。组分金属包括，但不限于，Mg2+，Al3+，Cr3+，Ti4+，和Zr4+。在一个实施方案中，通过在高于氟烯烃氢化反应温度的温度用HF氟化相应的金属氧化物足够长的时间制备金属氟氧化物。金属氟氧化物中的氟含量因此主要由氟化过程中采用的温度决定。在氟烯烃的催化氢化期间，在这种制备的金属氟氧化物和HF之间不发生进一步的反应。在某些优选的实施方案中，所述催化剂载体是金属的氟化物，优选2，3，和4价金属，更优选3和4价金属，和最优选3价金属。组分金属包括Cr3+，Ti4+，和Zr4+。在一个实施方案中，通过使金属氢氧化物和氢氟酸反应来制备金属氟化物。由于金属是完全氟化的，所以在氟烯烃的氢化期间不认为在金属氟化物载体和作为副产物产生的HF之间发生反应。在某些实施方案中，通过将金属催化剂组分的盐(例如，对于Pd，Pd(NO3)2或PdCl2)加入到一定量的足以实质上溶解或溶液化所述金属盐的溶剂中来制备本发明的催化剂。优选的溶剂是金属盐在其中易溶的溶剂。溶剂的选择可以根据特定的金属盐而改变。能够用于制备本发明催化剂组合物的溶剂的例子包括水，醇，醚，和它们的混合物。有用的醇包括一元醇和多元醇。最优选的醇是具有I到5个碳原子并且是一元醇的那些。一种最优选的溶剂是水。金属氟氧化物(例如，AlOxFy)或金属氟化物(例如AlF3)然后被加入到所述金属盐的溶液中以形成浆料。浆料形成后，去除基本上所有的溶剂以形成所述金属盐和所述金属氟氧化物(或金属氟化物)混合物的固体物质(solidmass)。尽管溶剂可以在一个步骤中去除，但一个优选的方法是从浆料中驱除一部分溶剂以形成糊剂和然后随后干燥糊剂以形成所述固体物质。任何常规的技术都可以用于驱除溶剂。这些技术的例子包括在室温或升高的温度剧烈搅拌，蒸发，沉降和倾析，离心，和过滤。优选蒸发掉所需要量的溶剂以形成糊剂。该糊剂然后通过任意合适的方法干燥以形成自由流动、基本上无溶剂的粉末。优选的干燥方法包括烘箱干燥，最优选在约110°C到约120°C的温度，和喷雾干燥。无溶剂是指在溶剂去除/干燥之后小于Iwt.优选约O.5wt%或更少,更优选约O.lwt%或更少,和最优选没有溶剂留在粉末中。一旦去除溶剂，所述粉末将会采取所述金属盐和所述金属氟氧化物(或金属氟化物)的颗粒的混合物的固体物质(或粉末)的形式。任选地，然后将所述金属盐和所述金属氟氧化物(或金属氟化物)粉末的混合物的固体物质进行煅烧。煅烧优选在约100°c到约750°C的温度进行，更优选在约200°C到约600°C的温度，和最优选在约300°C到约500°C的温度。煅烧可以进一步任选在惰性气体，例如氮气或氩气，的存在下进行。在煅烧后，所述粉末任选进一步研磨使得其变得更加细碎。所述粉末进一步任选造粒以形成丸粒(pellets)。然后将催化剂丸粒加入到反应器中，并且在使用前在约50到约500°C的温度，更优选在约100到约300°C的温度，和最优选在约150到约250°C的温度在氢气或稀释的氢气流中还原2-4小时。还可能有利的是长期使用后在置于反应器中时定期再生催化剂。催化剂的再生可以通过本领域中已知的任何方式来完成。一种方法是通过将氧气或用氮气稀释的氧气在约200°C到约600°C的温度(优选约350°C到约450°C)通过催化剂约O.5小时到约3天，随后在约50°C到约500°C的温度(优选约100°C到约300°C)在氢气或稀释的氢气流中还原处理2-4小时。尽管预期可以以间歇操作来实施氟烯烃的氢化，但是优选氢化反应作为基本上连续的操作来进行。此外，尽管可能在某些实施方案中氢化反应可包括液相反应，但预期在优选的实施方案中，氢化反应包括至少两个汽相反应阶段，甚至更优选由至少两个汽相反应阶段组成。对于反应阶段的数目，申请人令人惊讶并且出人意料地发现，通过使用至少两个反应阶段可以以相对高的水平实现总反应转化率和选择性，其中反应的第一阶段在有效实现第一、相对低的转化率的条件下进行以生产第一阶段反应流出物，和至少一个反应的第二阶段，其进料至少一部分所述第一阶段流出物并且其在有效实现高于所述第一转化率的第二转化率的条件下进行。优选地，在所述第一和第二阶段每一个中控制反应条件以便达到根据本发明的需要的转化。此处使用的术语“反应条件”旨在包括单数形式，并且是指控制任意一个或多个工艺参数，这些参数可由反应的操作人员调节，以达到符合这里包含的教导的进料材料转化。举例而言，但不是限制，进料材料的转化可以通过控制或调节下面的任意一个或多个来控制或调节反应的温度，反应物的流量，稀释剂的存在，存在于反应容器中的催化剂的量，反应容器的形状和尺寸，反应的压力，和这些的任意一种组合，以及鉴于这里包含的披露内容本领域技术人员可以利用并且知晓的其它的工艺参数。申请人:已经发现，在优选的实施方案中，在氢化反应的第一阶段中控制转化的步骤通过以下方式实现相对于一种或更多种反应物的进料速率明智地选择和控制催化剂在反应第一阶段中的存在量和/或通过明智选择和控制反应温度，和优选通过明智选择和控制这些工艺参数两者。明智地选择在反应第一阶段中使用的催化剂的量的步骤包括估计转化100%的进料材料理论上需要的催化剂量的步骤。这样的估计可以通过用于做出这样的估计的任何并且所有已知的方法来获得，鉴于这里包含的教导其对于本领域技术人员应该是显而易见的。此外，明智地选择催化剂的量的步骤也可以包括实施小试(bench)、中试(pilot)或类似研究，以确定已经选择其它工艺参数在所述进料速率下转化100%进料材料需要使用的特定催化剂的量。基于该估计，本发明的优选实施方案于是包括在反应第一阶段中提供一定量的催化剂的步骤，该催化剂的量实质上低于100%转化所需要的量，甚至更优选足够低以使得进料烯烃的转化率为约10%到约60%，更优选约10%到约40%，和甚至更优选约10%到25%。再一次地，本领域技术人员将会认识到明智选择催化剂量的步骤可以进一步包括用减少的催化剂量运行额外的小试(bench)、中试(pilot)或其他研究并据此调整催化剂的量。预期鉴于这里包含的教导，不需要过度的实验就可以实现所有这些研究和估计。申请人:已经发现，在反应第一阶段中根据本发明保持反应物的相对低的转化率的步骤对反应对所需要的氢氟碳化合物的选择性具有有利影响。换句话说，尽管在反应第一阶段中发生的转化量被控制在远低于整个氢化步骤所希望的量，但是申请人发现通过如这里描述的那样控制转化率，改善的、更高百分比的进料材料在第一反应阶段中被转化为所需的氢氟碳化合物(即，实现了改善的选择性)。更特别地，优选在很多实施方案中，在第一反应阶段中对所需要的氢氟碳化合物的选择性为至少约80%，更优选至少约90%，和甚至更优选至少约95%，和在很多优选的实施方案中为约97%或更多。在某些优选的实施方案中，在第一反应阶段中控制转化率的步骤进一步包括通过冷却至少一部分反应混合物而将热量从反应移除。鉴于这里包含的教导预期本领域技术人员不需要过度的实验就将能够想到很多方式和机制来达到这样的冷却，所有这样的方式(means)和机制(mechanism)在本发明的范围内。在优选的实施方案中，来自第一反应阶段的流出物的至少一部分直接，或任选在一些进一步的加工之后，进料到第二反应阶段，在其中在第一反应阶段之后留在流出物中的未反应的氟烯烃被转化成根据本发明的氢氟碳化合物。更特别的是，优选第二反应阶段或如果存在的话随后的反应阶段在这样的条件下操作，所述条件以大于、优选显著大于在第一反应阶段中转化百分数的转化率有效转化包含在第二反应器阶段的进料物流中的氟烯烃。在某些优选的实施方案中，例如，第二反应阶段中的转化百分数为约20%到约99%，很大程度上取决于用于实施整个转化步骤的反应阶段的总数目。例如，在由两阶段反应体系组成的实施方案中，预期在第二反应阶段中的转化率优选大于95%，和甚至更优选约100%。但是，如本领域技术人员将会从这里包含的教导认识到的那样，这样的两阶段反应可能不足以产生所需要的对氢氟碳化合物的选择性。在这种情况下，转化步骤可以包含大于两个反应阶段，包括在某些实施方案中包含多达10个或更多个反应阶段，这在本发明的范围中。反应容器本身的尺寸和形状，以及其它特征可以在本发明的范围之内宽范围的改变，并且预期与每个阶段相关的容器可以和与上游和下游反应阶段相关的容器不同或相同。此外，只要提供了控制转化所需要的方式和机制，预期所有的反应阶段可以发生在单个容器内。例如，在某些实施方案中可能希望利用单个管状反应器用于每个反应阶段，通过明智选择贯穿管状反应器的催化剂量和/或分布来提供转化控制。在这种情况下，通过控制从管状反应器的不同段移除的或加入的热量的量，可进一步控制相同管状反应器的不同段中的转化。本发明公开的催化剂组合物在将氟烯烃转化为氢氟碳化合物方面是有用的。本发明公开的一种或更多种氢化催化剂可以用于根据本发明的一个或更多的反应阶段。在某些优选的实施方案中，所述催化剂优选包括负载在招氟氧化物(aluminumoxyfluoride)上的钯。因此，本发明方法的某些实施方案包括在第一反应阶段中使氟烯烃和氢化试剂，例如H2,与第一数量的催化剂接触以产生包括氢氟碳化合合物(一种或多种)、未反应的氟烯烃和氢气的反应物流；在第二反应阶段中使至少一部分该第一流出物物流与第二数量的催化剂接触以产生氢氟碳化合合物，其中催化剂的第二数量大于催化剂的第一数量，并且其中在反应第二阶段中氟烯烃的转化率更高。表I列出了氢氟碳化合物和可以获得它们的氟烯烃的例子(氟烯烃在左栏，相应的氢氟碳化合物在右栏)。表I_希烃氢氟碳化合物1,1,2,3,3,3-六氟丙烯CF3CF=CF2(1216)1,1,1,2,3,3-六氟丙烷CF3CHFCHF2(236ea)1,2,3,3，3-五氟丙烯CF3CF=CHF(Z/E-1225ye)1,1,1,2,3-五氟丙烷CF3CHFCH2F(245eb)1，1，3,3,3·五氟丙烯CF3CH=CF2(1225zc)1,1,1,3,3-五氟丙烷CF3CH2CHF2(245fa)1,3,3,3-四氟丙烯CF3CH=CHF(反式/顺式-1234ze)1,1,1,3-四氟丙烷CF3CH2CH2F(254fb)2,3,3,3-四氟丙烯CF3CF=CH2(1234yf)1,1，1,2·四氟丙烷CF3CHFCH3(254eb)实施例下面是本发明的实施例，这些实施例不看作是限制。实施例I:在氟化金属氧化物和金属氟化物负载的Pd催化剂上1，1，1，2，3，3_六氟丙烯的氢化7在实施例I中，比较了三种负载Pd催化剂在1，1，1，2，3，3-六氟丙烯(HFP)氢化中的转化效率。更特别地，将根据本发明的1丨％的Pd/A10xFy与lwt%Pd/AIFJPlwt%Pd/MgF2进行对比。将2g用20ml的蒙乃尔合金填充物(Monelpacking)稀释的催化剂加入到3/4”蒙乃尔合金(Monel)管反应器中，在200°C在10%的H2/N2流中原位还原2小时。HFP以10g/h的速率进料到反应器中，根据H2/HFP的摩尔比例等于I.5来一同进料H2。如表2中所示，所述1丨％的Pd/A10xFy催化剂在100°C提供了约98%的HFP转化率和约99%的236ea选择性，所述1%的Pd/AlFjt化剂在100°C显示了约80%的HFP转化率和约99.5%的236ea选择性，I%Pd/MgF2在150°C显示了接近40%的活性和约97%的236ea选择性，表明所有三种催化剂都是高选择性以形成236ea。表2在金属氟化物负载的Pd催化剂上的HFP氢化权利要求1.制品，其包括a.固体载体，该固体载体包括金属氟氧化物或金属氟化物，其中所述金属氟化物选自由CrF3,TiF4组成的群组，和b.至少一种元素金属，其设置在所述载体上或所述载体内，其中基于所述金属和载体的总重量所述元素金属以约O.05到约10重量％的量存在。2.权利要求I的制品，其中所述固体载体由所述金属氟氧化物组成，所述金属氟氧化物选自由镁(II)氟氧化物,铝(III)氟氧化物,铬(III)氟氧化物,钛(IV)氟氧化物，和锆(IV)氟氧化物组成的群组，和所述元素金属是一种或更多种经还原的零化合价金属。3.权利要求I的制品，其中所述固体载体由所述金属氟化物组成，和所述元素金属是一个或更多种经还原的零化合价金属。4.权利要求2或3的制品，其中所述元素金属选自由Pd，Ru，Pt，Rh，Ir，Fe，Co，Ni，Cu，Ag,Re,Os,Au,和它们任意组合组成的群组。5.权利要求2或3的制品，其中所述元素金属占所述金属和所述载体的组合重量的约O.05到约10重量％。6.制备催化剂的方法，包括a.使至少一种金属盐，至少一种溶剂，和金属氟化物或金属氟氧化物接触以形成浆料；b.将所述溶剂从所述浆料移除以形成无溶剂粉末；c.任选地，煅烧所述粉末以形成负载催化剂；和d.将所述负载催化剂与包含H2的气体组合物接触以活化所述负载催化剂，其中所述经活化的负载催化剂包括约90到约99.95重量％的金属氟化物或金属氟氧化物和约O.05到约10重量％的衍生自所述金属盐的零化合价金属。7.氢化化合物的方法，包括使包含具有至少一个碳-氟键的烯烃的反应物与负载氢化催化剂在有效形成包括所述烯烃的氢化衍生物的反应产物的反应条件下接触，其中所述负载氢化催化剂包括a.催化剂,包括选自Pd,Ru,Pt,Rh,Ir,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Re,Os,Au,和它们的任意组合的兀素金属；和b.载体,包括至少约75wt.%的选自由CrF3,TiF4,和ZrF4组成的群组的金属氟化物,或选自由镁(II)氟氧化物、铝(III)氟氧化物、铬(III)氟氧化物、钛(IV)氟氧化物和锆(IV)氟氧化物组成的群组的金属氟氧化物。8.权利要求7的方法，其中所述烯烃选自由C2-C5氟烯烃和C2-C5氢氟烯烃组成的群组，和所述烯烃的所述氢化衍生物是C2-C5氢氟烷烃。9.权利要求8的方法，其中所述接触包括在导致进料烯烃的转化率为约10%到约60%的速率将所述烯烃进料到氟化反应器的第一阶段。10.权利要求9的方法，其中所述产物进一步包括未反应的烯烃；和其中所述方法进一步包括在所述氟化反应器的一个或更多随后的阶段中使所述未反应的烯烃反应，以产生约20到约100%的所述未反应烯烃的额外转化。全文摘要提供了一种金属氟氧化物或金属卤化物载体，该载体用于可用于氢化氟烯烃的金属基氢化催化剂。文档编号B01J27/122GK102596402SQ201080039616公开日2012年7月18日申请日期2010年8月18日优先权日2009年9月4日发明者H·王,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司