专利名称：用于烯烃或聚合物氢化的催化剂及氢化方法
技术领域：
本发明涉及一种用于通常的烯烃、特别是共轭二烯的聚合物或低聚物的氢化方法，适用于该氢化方法的催化剂以及制备该催化剂的方法。
具体地说，本发明涉及烯烃、或共轭二烯的低聚物，聚合物或共聚物的氢化方法，上述物质中含有一个或多个连接到双键碳原子中的一个上的取代基，使用的催化剂包括至少一种第4族过渡金属配合物。许多公知的用于含有不饱和双键的化合物的氢化的催化剂可以分成为二类(1)非均相催化剂，一般由金属例如Ni，Pd，Pt，Ru，等组成，非必需地沉积在载体上，所述的载体例如碳，硅石，氧化铝，碳酸钙等；和(2)均相催化剂例如(a)由Ni，Co，Fe，Cr等的有机盐和还原剂如有机铝化合物等联合组成的齐格勒催化剂，和(b)Ru，Rh，Ti，La，等的单组分有机金属化合物。
US4,501,857公开了一种氢化催化剂，其中成分之一是必需在有机锂化合物存在下的环戊二烯钛的衍生物，以用于共轭二烯聚合物的烯烃双键的氢化。
欧洲专利申请公开号0460725，0549063，0434469，0544304，0545844和0601953，国际申请号WO96/18660和WO96/18655和英国专利申请号2159819也公开了均相含钛氢化催化剂组合物。
国际申请号WO 95/25130公开了一种使用如金属茂化合物的催化剂配合物选择性氢化含有芳族和烯烃碳-碳双键的不饱和聚合物的方法，上述的催化剂配合物含有连接到二个取代的或未取代的环戊二烯基或茚基上和连接到选自卤素、低级烷基，或苄基的二个其它的配位体上的锆，以及铝氧烷，优选甲基铝氧烷，在催化剂配合物中锆金属与铝金属的摩尔比为50-500。
然而，如从欧洲专利申请公开号0584860了解的，公知的氢化方法在嵌段共聚物中通常存在缺陷，上述的嵌段共聚物至少含有由聚(共轭二烯)形成的嵌段，其构成单体是5-10个碳原子的支化链二烯且在保留双键的碳原子之一上带有至少一个烷基取代基，所述的缺陷是不能在常用的氢化条件下完全或基本上氢化。
特别是，所述的缺陷就是为什么公知的催化剂能令人满意地用于选择性氢化聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)嵌段共聚物，而不能用于含有聚(异戊二烯)嵌段的其中异戊二烯是共聚用单体的嵌段共聚物的原因。
应理解同样的原因可用于其它的取代的聚(链二烯)以及三、或四-取代的烯烃。
这些催化剂的缺陷不限于如上所述的聚合基质的氢化，该缺陷还存在于含有同样地取代的双键的低分子量基质中，例如Broene和Buchwald(美国化学会志，1993，115，12569)的著作中说明的。还有，Marks等人的著作，如在US4,668,773中公开的，指明带有多于二个取代基的烯键的氢化实际上是非常困难的反应，在该反应中无有效的均相催化剂是公知的。
人们意识到需要一种均相的全能(all purpose)型催化剂，该催化剂可以氢化所有类型的烯烃基质，包括在嵌段共聚物中的聚(共轭二烯)嵌段，对催化剂价格(通过使用低浓度)以及工艺时间(优选对于多于80％原双键的氢化，较优选多于95％和更优选多于98％原双键的氢化时间低于1小时)来说是经济的。
因此，本发明的一个目的是由改进的氢化方法形成的，本发明的另一个目的是由在所述的方法中使用的催化剂组合物形成的。
作为广泛的研究和试验结果，已经惊奇地发现这种催化剂和方法。
因此，本发明涉及一种催化剂组合物，含有至少(a)式[(A)(B)ML+]的金属化合物阳离子，其中M表示钛、锆或铪，A和B表示结构I或II的配位体
结构I 结构II
其中R1独立地表示相同或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基；R3独立地表示相同或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基，或卤化物；其中R取代基可在A和B间共享以提供一个桥接；m是0-5的整数；p是0-4的整数；q是0-3的整数；L表示氢或任意性可有可无地含有杂原子的烃基；附加的条件是如果A和B同为结构I或结构II的配位体，m，p或q中的至少一个为至少1；b)非配位稳定阴离子。
优选金属化合物阳离子具有结构III；
结构III其中M＝钛或锆；A＝具有结构I或结构II的的配位体；其中R1和R2独立地是相同或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基；R3是任意性可有可无地含有杂原子的烃基，或卤化物；R2可与R1或R3结合以形成一个桥接；m是0-5的整数；p是0-4的整数；q是0-3的整数；n是1-5的整数；L表示氢或任意性可有可无地含有杂原子的烃基；更优选R2是3-15个碳原子的支化烃基并且任意性可有可无地含有杂原子。
根据本发明的另一优选的实施例，本发明涉及一种催化剂组合物，含有至少(a)下式的金属化合物阳离子
其中M表示锆、钛或铪；A表示下式的环戊二烯基
或下式的茚基
其中每个R1独立地表示相同的或不同的含有1-4个碳原子的烷基；每个R2独立地表示相同的或不同的由含有3-10个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基，含有5-8个碳原子的环烷基，含有7-14个碳原子的芳烷基形成的大分子结构，上述的芳基自身可任意性可有可无地由含有1-3个碳原子的低级烷基或卤素取代，上述的环烷基可以任意性可有可无地由含有1-3个碳原子的低级烷基或卤素取代，上述芳烷基可任意性可有可无地由含有1-3个碳原子的低级烷基或卤素取代，或由任意性可有可无地取代的烷基或含有杂原子的基团如-Si(C1-C3烷基)3，～Si(苯基)3，～N(苯基)2，～NH(苯基)，～B(苯基)2和～B(苯氧基)2形成的大分子结构。
其中每个R3独立地可选自卤素、任意性可有可无地被取代的苯基、低级烷基(1-3个碳原子)、低级烷氧基(1-3个碳原子)、苯氧基、苯基烷氧基、或苄基；其中p是0-4的整数m是1-5的整数，优选3-5；q是1-3的整数；n是1-5的整数，优选1；L表示氢，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基，7-24个碳原子的芳烷基或任意性可有可无地取代的烯丙基；和(b)非配位的稳定阴离子；此外，本发明涉及一种含有乙烯属不饱和度的聚合物的氢化方法，优选至少一种构成聚合物的单体含有至少一个被取代的碳原子，该方法使用在之前描述的专门的催化剂。
根据该催化剂又一个优选的实施例，M表示锆或钛；R1表示1-3个碳原子的低级烷基，最优选甲基；m为5；q为3；R2表示氢或烃基；n是1；R3表示低级烷基或低级烷氧基；p＝0，1或2，优选0。
更优选R2是选自苯基，邻甲苯基，2，6-二甲苯基，对叔丁基苯基，2，6(异丙基)，间苯基二氯苯基，3，5-二(叔丁基)-4-甲氧基-苯基，二甲基苯基甲基，叔丁基，异丙基，异丁基，和环戊基或环已基，三甲基甲硅烷基，二甲基叔丁基甲硅烷基，三(苯基)甲硅烷基，二苯基胺，二苯基硼基的庞大取代基。最优选R2是叔丁基或三甲基甲硅烷基并且m＝1。
在本发明的最优选的实施例中，L表示氢、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、新戊基、二甲基苯基甲基、苄基、苯基、烯丙基、或取代的烯丙基，最优选甲基。
非配位稳定阴离子可由各种含硼的化合物衍生。
这些化合物的实例可由文献例如Marks等人的有机金属(Organometallics)，1995，14，3135中了解到。
优选的非配位稳定阴离子是碳硼烷阴离子，合适的是式〔B11CH12-〕的碳硼烷阴离子。这类碳硼烷是公知的，可由例如K.Shelly等人在文献(美国化学会志，107，1985，5955)中描述的方法制备。
更优选使用的阴离子具有下式〔RB(Ar)3-〕其中Ar表示强吸电子的烃基，优选用强吸电子取代基取代的苯基，所述的取代基例如卤素或1-3个碳原子的烷氧基或三卤代甲基。R表示Ar或一个通常与L所示相同的基团，即氢或任意性可有可无地含杂原子的烃基。最优选的非配位稳定阴离子具有式〔B(Ar)4-〕，Ar表示(C6F5)或3，5(CF3)2C6H3；不受确定理论的限制，假设上述的特定的氢化催化剂可从它们进行C-H活化的能力衍生出它们独特的有效性。这种能力能使在反应中形成的金属烷基化物形成链烷烃，另外可使三-和四-取代的烯烃异构化形成较少受阻的易于氢化的二取代烯烃。一般而言，催化剂组合物可由式(A)(B)ML2的金属化合物(前体组分(a))和非配位稳定阴离子的盐(前体组分(b))反应获得，其中A，B，M和每个L单独地如本文所定义。
优选非配位稳定阴离子的盐是D+〔B(Ar)4〕-或B(Ar)3其中Ar如本文所定义；D是阳离子，能与金属化合物的一个L反应形成化合物DL。
优选化合物DL(后文称为消去产物)不妨碍后面的氢化反应或容易从实际的催化剂中除去。
适宜的阳离子D的实例是PhNMe2H+或Ph3C+。适宜的消去产物的实例是由第4族金属茂二甲基化合物与非配位阴离子的三苯基甲游基鎓(tritylium)盐反应产生的三苯基乙烷或由第4族金属茂二甲基化合物与非配位阴离子的二甲基苯胺盐反应产生的三苯基甲烷。前体组分(a)和(b)的摩尔比一般在1∶5-5∶1范围内变化，优选1∶1。
因此，根据另一方面，本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法，包括使如本文所定义的非配位稳定阴离子的盐与如本文所定义的式(A)(B)ML2的金属化合物反应。
本发明的催化剂组合物可在实际的氢化过程之前，即与氢和含有乙烯不饱和度的聚合物接触之前制备，或它们可在现场制备，即在氢和聚合物浆料存在下制备，从该聚合物浆料中大部分预先形成的(在终止期间)锂化合物已事先被除去。
应理解的是，按照另一个较优选的实施例，在与其同时并与从适宜选择的前体化合物形成催化剂组分(a)和(b)相关，目的在于形成不溶性易分离的锂化合物例如氯化锂。
应理解的是，本发明的催化剂组合物和氢化方法令人惊奇地能够完全氢化乙烯不饱和度。
因此，该氢化方法和催化剂的优点是，不仅均聚物或者含有聚合的直链共轭二烯的嵌段共聚物可被(选择性)氢化，而且支化共轭二烯的均聚物或含有至少一个聚(单乙烯基芳族)嵌段和至少一个聚(支化共轭二烯)嵌段的嵌段共聚物，优选聚(异戊二烯)均聚物或聚(苯乙烯)-聚(异戊二烯)嵌段共聚物可以以对烯属不饱和度具有很高的选择性而有效地被氢化。最初烯属不饱和度的氢化度为95％或更多可用少于3小时，优选0.5-1小时的时间达到。
可在氢气分压为0.1-100巴，优选1-35巴的范围内进行该氢化方法。
包括在上述支化共轭二烯聚合物中的是支化共轭二烯均聚物和从支化共轭二烯和非支化共轭二烯生成的共聚物或从至少一种支化共轭二烯和至少一种能与该支化共轭二烯共聚的烯烃生成的共聚物。
给作用于生产这些支化共轭二烯低聚物或聚合物的共轭二烯的典型实例是含有5-12碳原子的共轭二烯。具体实例是异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯和氯丁二烯。
特别是，从制备具有工业优越性的氢化高弹体方面来看，异戊二烯的均聚物和含有至少一种仅从异戊二烯单体衍生的嵌段或与另一种适宜的线性共轭二烯非必需混合的异戊二烯单体衍生的至少一种嵌段的嵌段共聚物可以经济上非常有吸引力的方法制备。然而，所述的嵌段共聚物还可包括其它支化和/或线型共轭二烯的嵌段，和/或纯净的单乙烯基芳族单体嵌段或递变的或无规聚合的异戊二烯和单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的嵌段。
在氢化反应中使用的烃溶剂可是脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；可是脂环烃例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等；或是芳烃溶剂例如甲苯或优选溴代苯。
在进行本发明的氢化反应中，聚合物的浓度没有限制。通常聚合物的浓度为1-30％(wt)，优选3-20％(wt)；在惰性气氛下，例如在氮气或氩气中，或在氢气氛中，在加入氢化催化剂组合物后，通过供给氢气，用或不用搅拌，同时保持聚合物溶液的温度在规定的温度进行氢化反应。
氢化反应的适宜温度是0-150℃，温度低于0℃是不经济的，因为在低于0℃的温度下不仅降低催化剂活性，而且降低氢化速率。如果温度高于150℃，聚合物趋向分解或胶凝。更优选的温度范围为10-100℃，特别优选15-75℃。
一般，进行氢化反应的时间为0.1小时-3小时。催化剂组合物用量越大且氢气压力越高，反应时间可以越短。
通常，每100g待氢化的聚合物施加的催化剂浓度为0.01-1gZr，Hf或Ti金属，优选0.19-0.75gZr，Hf或Ti金属/100g聚合物。
通过下述的实施例描述本发明，然而，它们并不将本发明的范围限于这些具体实施方案。
制备下列催化剂前体。
(A)制备Cp*CptBuZr(Me)2其中Cp*＝η5C5Me5，Me＝甲基和tBu＝叔丁基，Cp＝环戊二烯基或取代的环戊二烯基；称重〔Cp(Me)5〕ZrCl3(1.763g，5.30mmol)和(CptBu)Li(691mg，5.38mmol)，加入Schlenk容器，冷却烧瓶到196℃并加入(50ml)。缓慢使悬浮液温热至室温，接着加热到120℃，在120℃搅拌22小时后，在真空中除去。在二乙醚(40ml)中悬浮黄色残渣，在室温下滴入MeLi(6.95ml，11.1mmol)。再在室温搅拌悬浮液18小时，在真空中除去二乙醚，用戊烷(40ml)提取残渣，过滤，浓缩，在-30℃结晶得到〔Cp(Me)5〕(CptBu)ZrMe2(688mg，1.81mmol)，为白色针状体。二次结晶得到另一部分，然而，该部分被黄色油污染。用少量冷戊烷洗涤晶体两次以部分除去油。总产量971mg(2.57mmol，52％)。
(B)制备Cp*.Cp〔(Me)3Si〕2ZrMe2。
从〔Cp(Me)5〕ZrCl3和Cp〔(Me)3Si〕2开始，随后加入MeLi，按照(A)描述的同一方法制备这种化合物。
(C)制备Cp*Cp(tBu)TiCl2在25mlCH2Cl2中溶解1.09gCp*TiCl3(3.77mmol)，冷却到-40℃，加入0.53g(tBu)Cp锂(3.77mmol)，反应混合物缓慢升至室温，搅拌16小时后，离心分离反应混合物，在真空中除去CH2Cl2，得到1.39gCp*Cp(tBu)TiCl2(98％)，为紫色晶状化合物。
1H-NMR(CD2Cl2)δ 6.16(t，3JHH＝2.7Hz，2，CpH)，5.89(t，3JHH＝2.7Hz，2cPh)；1.9(s，15，C5Me5)；1.28(s，9，C(CH3)3)13C-NMR(CD2Cl2) δ149.8(CptBuIPSO)；129.5(C5Me5)；120.9(CptBu)；114.2(CptBu)；34.2(C(CH3)3)；30.5(C(CH3)3)；13.1(C5(Me)5)(D)制备Cp*.Cp(tBu)TiMe2冷却在20ml二乙醚中的846mgCp*Cp(tBu)TiCl2(2.28mmol)至-78℃，加入2.85ml 1.6M MeLi的乙醚溶液(4.55mmol)，使反应混合物缓慢升温至室温，蒸发黄色反应混合物至干，用戊烷提取，除去戊烷得到0.51g(67％)Cp*Cp(tBu)TiMe2，为黄色催化剂。
1H-NMR(C5D6)δ5.90(t，3JHH＝2.6Hz，2，CpH)，5.36(t，3JHH＝2.6Hz，2，CpH)；1.68(s，15，C5Me5)；1.28(s，9，C(CH3)3)；-0.15(s，6，Ti(CH3)2)13C-NMR(C6D6) δ142.2(CptBuIPSO)；119.5(CPtBu)；112.7(C5Me5)；110.0(CptBu)；45.6(TiCH3)；33.6(C(CH3)3)；31.2(C(CH3)3)；11.9(C5Me5)(E)制备CpInd.Ti(苄基)2向在50ml乙醚中的981.6mgCpIndTiCl2(3.28mmol)悬浮液中加入849mgMg(CH2Ph)20.5二噁烷(3.28mmol)。搅拌反应过夜，过滤，蒸发至干。
1H-NMR(C6D6) δ7.23(d，3JHH＝8Hz，2，苄基-Hm)，7.15(m，H(ind)，2)；6.9(m，H(ind)+苄基-Hp，6)；6.8(d，3JHH＝8 Hz，2)；6.07(d，3HHH＝3.5 Hz，2，CpH)；5.88(t，3JHH＝3.5 Hz，1，CpH)；5.38(s，5，CPH)；1.5(AB-型，2JHH＝8.9Hz，TiCH2)13C-NMR(C6D6) δ153.6(苄基IPSO)；126.2；126.1(苄基邻位)；125.7(苄基间位)；125.1；121.8；119.0(苄基对位)；116.5；115.0((C5H5)2TiBz2)；106.0；76.9(TiCH2)进行下列氢化试验实施例1将在1ml溴苯中的9.1mgCp*Cp(tBu)ZrMe2(24μmol)，20.5mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(22μmol)加入压力瓶中，再加入0.84ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.39mmol)和3ml溴苯。在1巴氢气，室温下进行氢化10分钟。GC-分析99.9％烯烃被氢化。
实施例2向装载有在2ml溴苯中的402mg聚异戊二烯的压力瓶中加入9.2mgCp*Cp(tBu)ZrMe2(24μmol)和20.6mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4)(22μmol)在1ml溴苯中的混合物，将瓶子置于1巴氢气下，搅拌45分钟。1H-NMR显示全部转化。
实施例3向装载有在2ml溴苯中的316mg聚异戊二烯的压力瓶中加入7.0mgCp*Cp(tBu)ZrMe2(18.5μmol)和14.9mg〔PhNMe2H〕·〔B(C6F5)4〕(18.6μmol)在1ml溴苯中的混合物，将瓶子置于1巴氢气下，搅拌45分钟。1H-NMR显示全部转化。
实施例4向装载有在2ml溴苯中的303mg聚异戊二烯的压力瓶中加入10.3mg Cp*Cp〔(Me)3Si)2ZrMe2(22μmol)和18.5mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(20μmol)在1ml溴苯中的混合物，将瓶子置于1巴氢气下，搅拌16小时。1H-NMR显示＞98％转化。
实施例5将在1ml溴苯中的8.5mgCp*Cp(tBu)TiMe2(25.4μmol)，21.6mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(23.4μmol)加入压力瓶中，再加入0.78ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.1mmol，200当量)和3ml溴苯。在1巴氢气下进行氢化0.5小时。GC-分析80.5％烯烃被氢化。
实施例6向装载有在2ml溴苯中的273mg聚异戊二烯的压力瓶中加入在1ml溴苯中的8.6mgCp*Cp(tBu)TiMe2(25.7μmol)和21.8mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(23.7μmol)，将瓶子立即置于1巴氢气下，搅拌0.5小时。1H-NMR显示约50％转化。
实施例7将在1.0ml溴苯中的9.5mgCp*Cp(tBu)TiMe2(28.4μmol)，22.8mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(28.4μmol)加入压力瓶中，再加入0.90ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.8mmol，206当量)和3ml溴苯。在1巴氢气下进行氢化0.5小时。GC-分析28％烯烃被氢化。
实施例8向装有在1ml溴苯中的11.3mg茚基环戊二烯基钛二苄基(22.2μmol)和18.9mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(20.5μmol)的压力瓶中加入0.86ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.5mmol，200当量)和2ml溴苯。在1巴氢气下进行反应0.5小时。GC-分析显示99％烯烃被氢化。
实施例9向装有在2ml溴苯中的287mg聚异戊二烯(4.2mmol，187当量)的压力瓶中加入在1ml溴苯中的9.6mg茚基环戊二烯基钛二苄基(23.4μmol)和19.9mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(21.5μmol)。将瓶子立即置于1巴氢气下，搅拌0.5小时。1H-NMR显示约20％转化。
实施例10将在0.5ml溴苯-d5中的5.5mgCp*CptBuZrMe2(14.5μmol)，12.6mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(13.6μmol)，36mg2，3-二甲基 2-丁烯(0.42mmol，30当量)加入NMR管中。1小时后，～15％2，3-二甲基 2-丁烯被氢化成2，3-二甲基丁烷(通过注射器加入约15ml氢气)。
实施例11将在0.5ml溴苯-d5中的7.3mg茚基环戊二烯基钛二苄基(17.8μmol)，16.4mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(17.8μmol)，83.9mg聚异戊二烯(1.22mmol，69当量)加入NMR管中。1小时后，＞90％的双键被氢化(约30ml氢气通过注射器加入)。
比较例(a)用二-环戊二烯基钛二苄基进行实施例11的类似试验，观察到聚异戊二烯没有转化。
比较例(b)将8.5mg茚基环戊二烯基钛二苄基(10.7μmol)，5mlH2和0.5mlC6D6加入NMR管。1小时后，将50mg聚异戊二烯(0.73mmol，35当量)与8mlH2一起加入反应混合物中，1H-NMR显示仅1，2-双键氢化。
实施例12向装有0.86ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯-2(5.5mmol)和3ml溴苯的压力瓶中加入6.2mgCptBu(1，3-Ph2-Me-茚基)TiMe2和11.2mg〔Ph3C+〕〔B(C6F5)-4〕。将瓶子立即置于1巴氢气下，搅拌1小时。分析显示烯烃100％转化成2，4，4-三甲基戊烷。
实施例13在室温下向装有8mgCptBuCp*ZrMe2和20.0mg〔PhNMe2H+〕〔B(C6F5)-4〕的压力瓶中加入0.45g1-CD3C6H9(三氘代甲基环己烯)，将瓶子立即用5巴氢气加压，连续搅拌45分钟后，停止反应，分析产品。＞98％烯烃转化为三氘代甲基环己烷。
实施例14向NMR管中的10.7mg1，1’-亚乙基二茚基锆二甲基(EtInd2ZrMe2)，(25.8μmol)(含有约.0.5当量二乙醚)中加入在0.5ml C6D5Br中的20.7mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(25.8μmol)。向这个反应混合物中加入50μL1-甲基环己烯(423μmol，17当量)和3等分的4mlH2。1.5小时后，＞90％被氢化成甲基环己烷(1H-NMR)。
实施例15在NMR管中将8.0mg1，1’-二甲基甲硅烷基二茚基锆二甲基(Me2SiInd2ZrMe2)，(19.6μmol)和15.6mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(19.6μmol)与0.5mlC6D5Br混合。加入16μL1-甲基环己烯和5mlH2。观察到缓慢氢化成甲基环己烷(～60％转化)。
实施例169.5mg1，1’-亚乙基二茚基锆二苄基(EtInd2ZrBz2)，(17.9μmol)和14.3mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(17.9μmol)在0.5mlC6DF5Br中(NMR管)反应。加入100μL1-甲基环己烯(846μmol，47当量)。通过注射器分几次加入5mlH2。观察到氢化成甲基环己烷，在1小时内，转化98％。
实施例17将在0.5ml溴苯-d5中的4.2mg〔Cp(tBu)〕2ZrMe2(11.5μmol)，10mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(12.5μmol)加入NMR管中，向该溶液加入120mg2，4，4-三甲基-2-戊烯(1.07mmol)，在1小时，通过注射器加入30ml氢气。该溶液的1H-NMR谱显示2，4，4-三甲基-2-戊烯完全转化成2，2，4-三甲基戊烷。
实施例18将在0.5ml溴苯-d5中的4mg〔Cp(nBu)〕2ZrMe2(11μmol)，8.9mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(11.1μmol)加入NMR管中，向该溶液加入121mg1-甲基环己烯(1.26mmol)，在1小时内，通过注射器加入35ml H2。该溶液的1H-NMR谱显示1-甲基环己烯全部转化为甲基环己烷。
实施例19将10mg〔Cp(nBu)〕2ZrMe2(27.5μmol)在0.5g苯-d6中的溶液与在1.6g甲苯中的22.5mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4(28μmol)混合，将该混合物的1/3和128mg1-甲基-环己烯(1.33mmol)加入NMR管中，通过注射器加入10mlH2后，5分钟后，1H-NMR谱显示17.7％的1-甲基环己烯转化为甲基环己烷。在1小时内，1H-NMR谱显示52.4％的1-甲基环己烯转化为甲基环己烷(通过注射器加入约15ml额外H2)。
比较例(C)将10mg〔Cp(nBu)〕2ZrMe2(27.5μmol)在0.5g苯-d6中的溶液与1.6g10％甲基铝氧烷的甲苯溶液混合，将该混合物的1/3和120mg1-甲基环己烯(1.25mmol)加入NMR管中，通过注射器再加入10mlH2，二小时后，1H-NMR谱显示没有1-甲基环己烯转化为甲基环己烷。
权利要求
1.催化剂组合物，含有至少a)式〔(A)(B)ML+〕的金属化合物阳离子，其中M表示钛，锆，或铪；A和B表示具有结构I或II的配位体；
结构I结构II其中R1独立地表示相同的或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基；R3独立地表示相同的或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基，或卤化物；R取代基可在A和B之间共享以提供一个桥接；m是0-5的整数；p是0-4的整数；q是0-3的整数；L表示氢或任意性可有可无地含有杂原子的烃基；附加条件是如果A和B均为具有结构I或II的配位体，m，p或q中的至少一个至少为1；和b)非配位稳定阴离子。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中金属化合物阳离子具有结构III
结构III其中M＝钛或锆；A＝具有结构I或II的配位体；在结构I或II中R1和R2独立地表示相同的或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基；R3是任意性可有可无地含有杂原子的烃基，或卤化物；R2可与R1或R3结合以形成一个桥接；m是0-5的整数；p是0-4的整数；q是0-3的整数；n是1-5的整数；L表示氢或任意性可有可无地含有杂原子的烃基。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中R2是3-15个碳原子的支化烃基并且任意性可有可无地含有杂原子。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中R2是叔丁基或三甲基甲硅烷基。
5.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中非配位阴离子为式〔RB(Ar)-3〕，式中Ar表示强吸电子的烃基，R是Ar，氢化物，或任意性可有可无地含有杂原子的烃基。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中Ar是C6F5或3，5-(CF3)2C6H3。
7.权利要求1的催化剂组合物，可通过式(A)(B)ML2的金属化合物与非配位稳定阴离子的盐反应获得，其中A，B，M和L如权利要求1中所定义。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中非配位稳定阴离子的盐是D+〔B(Ar)4〕-或B(Ar)3，式中Ar是强吸电子的烃基，D是可与金属化合物的一个L反应以形成化合物DL的阳离子。
9.制备催化剂组合物的方法，包括使如下组分反应a)式(A)(B)ML2的金属化合物，其中M表示钛，锆或铪；A和B表示具有结构I或II的配位体；
结构I 结构II其中R1独立地表示相同的或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基；R3独立地表示相同的或不同的任意性可有可无地含有杂原子的烃基，或卤化物；R取代基可在A和B之间共享以形成一个桥接；m是0-5的整数；p是0-4的整数；q是0-3的整数；L表示氢或任意性可有可无地含有杂原子的烃基；附加条件是如果A和B均为具有结构I或II的配位体，m、p或q中的至少一个至少为1，和b)非配位稳定阴离子的盐。
10.使用权利要求1-8任一项的氢化催化剂组合物氢化烯烃或含乙烯不饱和度的低聚物、聚合物或共聚物的方法。
11.使用权利要求1-8任一项的氢化催化剂组合物氢化共轭二烯均聚物或嵌段共聚物的方法，上述的嵌段共聚物有至少一个聚(单乙烯基芳族)嵌段和至少一个聚(线型或支化共轭二烯)嵌段。
12.权利要求11的方法，其中催化剂组合物的存在浓度为0.1-0.75g第4族金属/100g聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂组合物,至少包括a)式[(A)(B)ML
文档编号C08F8/04GK1180588SQ9712139
公开日1998年5月6日 申请日期1997年9月22日 优先权日1996年9月24日
发明者H·宛·德·海杰登, B·赫森 申请人:国际壳牌研究有限公司