专利名称：在过渡金属催化剂存在下的丁腈橡胶复分解的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶以及一种用于制备低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶方法，该方法是通过丁腈橡胶在一种特定的反应混合物中在一种过渡金属络合物催化剂的存在下通过复分解过程进行分子量降解；涉及包含至少一种任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂和/或固化体系、任选地至少一种填充剂以及任选地另外的用于橡胶的辅助产品的一种聚合物复合材料；以及包含该任选地氢化的丁腈橡胶或该复合材料的一种成型物品。
背景技术：
丁腈橡胶(还被简称为“NBR”)被用作生产氢化的丁腈橡胶(简称为“HNBR” )的起始材料。丁腈橡胶是至少一种不饱和的与及至少一种共轭二烯以及可能的另外的可共聚的共聚单体的共聚物。HNBR典型地是通过NBR的选择性氢化来制备。共聚二烯单元的氢化度通常在从50%至100%的范围内。NBR和HNBR是具有吸引力的特性曲线(profile)的特种橡胶。具体来说氢化的丁腈橡胶具有非常好的耐热性、优异的臭氧以及化学耐受性、以及优异的耐油性。结合这种橡胶的高水平的机械特性(尤其是高耐磨损性)，HNBR以及NBR尤其在汽车(密封圈、软管、 支承垫片)、石油(定子、井口密封、阀门片)、电力(电缆护套)、机械工程(轮胎、转辊)和造船业(管道密封、接头)领域中得到了广泛的应用就不足为奇了。商业上可获得的HNBR等级通常具有在从55至120范围内的门尼粘度(ML 1+4，在 100°C下)，这对应于在从约200000至700000范围内的数均分子量Mn(确定方法相对于聚苯乙烯当量的凝胶渗透色谱法(GPC))。在这里测得的、给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散性指数PDI (PDI = Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)经常是3或以上。残余双键含量通常在从至18%的范围内(通过IR光谱测定法确定)。由于相对高的门尼粘度，NBR和HNBR的加工性能受到严重限制。对于许多应用而言，希望的是具有如下NBR或HNBR等级，这些等级具有更低的分子量以及因此更低的门尼粘度，尤其是液体NBR或HNBR等级。这将决定性地改善可加工性。具体对于HNBR而言，在过去已经进行了许多尝试来减小该聚合物的分子量，即， 通过降解来缩短HNBR的链长度。例如，可以通过热机械处理(塑炼，即，机械断裂)、例如在一个轧制机或螺杆装置上来减小该分子量(EP-A-0419952)。然而，这种热机械降解具有以下缺点由于部分氧化，官能团如羟基、酮基、羧基以及酯基团被引入分子中，并且此外，聚合物的微结构被实质上改变。这导致了在该聚合物的特性上的不利变化。此外，这些类型的方法通过它们本身的性质而产生了具有宽的分子量分布的聚合物。具有低门尼粘度以及改进的可加工性、但是具有与目前可得的那些橡胶相同的微结构的一种氢化的丁腈橡胶难以使用目前的技术来制造。将NBR氢化以产生HNBR导致了该原料聚合物的门尼粘度的增大。这个门尼增大比(MIR)总体上大约是2，取决于该聚合物的等级、氢化水平以及原料的性质。此外，与NBR本身的生产相关的限制指示了 HNBR原料的低门尼粘度范围。
在W0-A-02/100905、W0-A-02/100941、和 W0-A-2003/002613 中披露了一种低门尼的HNBR连同用于生产所述低门尼HNBR的一种方法。此方法包括将丁腈橡胶起始聚合物通过烯烃复分解进行降解并且随后进行氢化。在第一步骤中，在一种共烯烃和一种基于锇、 钌、钼或钨络合物的特定催化剂的任选存在下使该起始丁腈橡胶进行反应，并在第二步骤中加以氢化。所得的氢化的丁腈橡胶典型地具有在30000至250000的范围内的重均分子量(Mw)，并且按照W0-A-02/100941，通过这种途径可以获得在3至50的范围内的门尼粘度 (ML 1+4，在100°C下)以及小于2. 5的多分散性指数PDI。在W0-A-03/002613中披露了一种丁腈橡胶，其具有的分子量(Mw)在从25，000至 200, 000g/mol的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)是小于25，并且MWD (或多分散性指数，PDI)是小于2. 5。具有窄分子量分布的低分子量丁腈橡胶是在至少一种共烯烃以及至少一种已知的复分解催化剂的存在下制备的。根据W0-A-03/002613中的这些实例，使用双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(格拉布(Grubbs)复分解催化剂)并且在复分解之后获得的NBR的分子量(Mw)是在从54，000至180，000的范围内。该多分散性指数是从2. 0 至 2. 5。在US 2004/0123811A1中披露了一种用于生产(氢化的)丁腈橡胶聚合物的方法，是通过将丁腈橡胶在不存在共烯烃时进行复分解、任选地接着将所得的复分解的NBR 进行氢化。产生的任选地氢化的丁腈橡胶具有的分子量Mw在从20，000至250，000的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)是在从1至50的范围内，并且MWD(或多分散性指数 PDI)是小于2. 6。根据US 2004/0132891A1中的实例，使用了一种格拉布第二代催化剂并且复分解之后获得的NBR的分子量Mw是在从119，000至185，000的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在IOO0CT )是20或30，并且多分散性指数是小于2. 4或2. 5。在W0-A1-2005/080456中披露了一种用于制备低分子量的氢化的丁腈橡胶的方法，其中使底物NBR同时经受复分解反应以及氢化反应。这个反应在一种已知的复分解催化剂的存在下进行。所产生的氢化的丁腈橡胶具有的分子量Mw在从20，000至250，000的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在10°C下)是在从1至50的范围内，并且MWD (或多分散性指数PDI)是小于2. 6。根据W0-A1-2005/080456中的实例，使用了一种格拉布第二代催化剂并且获得的HNBR具有178，000的分子量Mw以及2. 70的PDI。以上提及的文件均没有披露低分子量的液体丁腈橡胶以及其制备方法。尤其是，这些文件均没有披露一种用于分离低分子量橡胶的有效方法。对于这种橡胶的低分子量，使用标准的分离技术如用醇类(甲醇、异丙醇、乙醇、等等)或蒸汽/水来聚沉 (coagulation)是不利的，因为橡胶的过度厚度会导致产品损失以及最终处理时间延长。除其他之外，从W0-A-96/04289和W0-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它
们大体上具有以下结构
权利要求
1.一种任选地氢化的丁腈橡胶，具有50，000g/mol或更小的重均分子量Mw以及小于 2.0的多分散性指数。
2.一种用于制备根据权利要求1所述的任选地氢化的丁腈橡胶的方法，包括将一种丁腈橡胶在一种均相催化剂以及任选地一种共烯烃的存在下、并且在一种溶剂的存在下通过复分解反应进行一种分子量降解，其中该复分解是在至少一种过渡金属络合物催化剂的存在下进行，其中通过一种方法将该任选地氢化的丁腈橡胶与该溶剂分离，在该方法中将该橡胶与一种机械脱气装置相接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该至少一种过渡金属络合物催化剂是选自下组， 该组由以下各项组成(i)一种具有以下通式(I)的化合物，
4.根据权利要求3所述的方法，其中在该具有通式(VI)的化合物中M是钌，X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，优选地是一个异丙基基团， R2> R3> R4> R5具有对于通式(V)给出的含义，优选地R2、R3、R4、R5都是氢，并且 L具有对于通式(V)所给出的一般的以及优选的含义，优选地L是具有化学式(IIa)或 (IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
5.根据权利要求4所述的方法，其中该具有化学式(VI)的化合物具有以下化学式 (VII)，其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团；
6.根据权利要求3所述的方法，其中在该具有通式(XVI)的化合物中 M是钌， X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，优选地是一个异丙基基团， R12具有对于通式(V)所给出的含义， η为0、1、2或3，优选0， R6是氢，并且L具有对于通式(V)所给出的含义，优选地L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
7.根据权利要求6所述的方法，其中该具有通式(XVI)的化合物具有以下结构(XVII)
8.根据权利要求6所述的方法，其中该具有通式(XVI)的化合物具有以下结构 (XVIII)，其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团
9.根据权利要求3所述的方法，其中在该具有通式(XXI)的化合物中M是钌，X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，Z1和Z2是相同或不同的并且代表含有1至4个、优选1至3个、最优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个上述五元或六元单环基团构成的二环或多环结构，其中所有上述基团都可任选地被以下各项中的一个或多个所取代烷基，优选 C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-Cltl-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基，或者Z1和Z2 —起代表一个二齿配体， 由此形成了一个环结构，R13和R14是相同或不同的并且各自是C1-C3tl-烷基，C3-C2tl-环烷基，C2-C2tl-链烯基， C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C2tl-羧酸酯，C1-C2tl-烷氧基，C2-C2tl-链烯氧基，C2-C20-炔氧基， C6-C24-芳氧基,C2-C20-烧氧基羰基,C1-C30-烧氨基,C1-C30-烧硫基,C6-C24-芳硫基，C1-C20-烧基磺酰基，C1-C2tl-烷基亚磺酰基，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，并且L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
10.根据权利要求9所述的方法，其中该具有通式(XXI)的化合物具有化学式(XXIV)
11.根据权利要求10所述的方法，其中该具有通式(XXVI)的化合物具有以下化学式 (XXIVa)或(XXIVb)，其中R15和R16具有对于结构式(XXIV)给出的相同含义
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中丁腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的一种共聚物。
13.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其中该机械脱气装置是一种单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，优选一种双螺杆挤出机。
14.一种聚合物复合材料，包括至少一种如权利要求1所述的任选地氢化的丁腈橡胶、 至少一种交联剂和/或固化体系、任选地至少一种填充剂以及任选地另外的用于橡胶的辅助产品，优选是反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增稠剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂。
15.一种成型的物品，包括根据权利要求1所述的一种任选地氢化的丁腈橡胶或根据权利要求14所述的一种复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶以及一种用于制备低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶的方法，该方法是通过丁腈橡胶在一种特定的反应混合物中在一种过渡金属络合物催化剂的存在下通过复分解过程进行分子量降解；涉及包含至少一种任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂和/或固化体系、任选地至少一种填充剂以及任选地另外的用于橡胶的辅助产品的一种聚合物复合材料；以及包含该任选地氢化的丁腈橡胶或该复合材料的一种成型物品。
文档编号B01J31/22GK102481561SQ201080038744
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月31日
发明者克里斯托弗·昂格, 尤利娅·玛丽亚·米勒, 托马斯·柯尼希, 马蒂亚斯·佐德曼 申请人:朗盛德国有限责任公司