专利名称：用于荧光屏金属化的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于荧光屏金属化的工艺，更具体地，涉及用于阴极射线管荧光屏的金属化工艺。
位于CRT荧光屏靶侧上的电子可穿过的反光铝膜是通过将铝蒸发在荧光屏表面上的有机材料平滑膜上而形成的。随后将该平滑膜燃烧掉，以使镜状铝膜“遮盖”在荧光屏上面。
现有技术中已经提出了多种用于荧光屏金属化的工艺，并且这些工艺通常分为溶剂基体系和水基体系。
在溶剂基体系中，首先用水基预润湿剂将荧光屏润湿，然后将溶剂基漆抹在该预润湿剂表面，该溶剂基漆含有约2％的聚合物如聚(甲基丙烯酸异丁酯)在溶剂如甲苯中的溶液。通过加热将水和溶剂去除以将聚合物膜(约1μm厚)留下。
这种方法的主要缺点是使用大量的挥发性有机溶剂如甲苯会造成与环境相关的问题。
在US-A-3067055、US-A-3582389和US-A-3582390中公开了水基体系，其中，将水不溶性成膜树脂如丙烯酸酯树脂共聚物的水基乳液涂覆在荧光屏上，将涂层干燥，将涂层金属化，以及通过在高至约450℃温度加热将树脂膜涂层挥发掉。该乳液含约5-20wt％树脂。在US-A-3582389中，公开了在该分散液中加入物料。加入中和剂以调整该分散液的pH为4.0-8.0范围。加入高达1％的聚(乙烯醇)的硼酸配合物以降低无掩蔽层玻璃上的金属膜在烘烤步骤中产生气泡。加入高达25％的胶体二氧化硅和高达2％的可溶性硅酸盐以改善金属化层与玻璃间的粘附性，由此减少了金属化层在随后烘烤步骤中的剥落。在US-A-4123563中，公开了加入草酸铵以调整聚合物膜和金属层的孔隙度。这防止了由于聚合物层的蒸发而造成在金属膜上的鼓泡。类似地，US-A-3582390公开了为了同样目的使用过氧化氢。在后者US-A-3582390中，将过氧化氢加到乳液中，因此指出减少了在烘烤步骤中金属层在荧光屏区域起泡的趋势。
水基体系的一个缺点是分散液填充到荧光带或点之间的所有空间，以及因此得到较在溶剂基体系中得到的更厚的层。因此，留在荧光屏上的聚合物量大于在溶剂基工艺中使用的量，因而更难以去除。结果，应用延长的或者甚至多个燃烧步骤造成能耗增加。
在上述的溶剂基体系中，将聚合物膜溶液和铝涂覆到荧光屏上，再用有机粘合剂中的玻璃料将漏斗形CRT连接在该荧光屏上。在一次加热循环中可以同时去除聚合物膜和有机粘合剂。
在该水基体系中，需去除的聚合物量通常达到在加上漏斗形CRT之前必须先将聚合物烘烤出去的程度。因此需要两个加热循环，这增大了能源成本、对于烘箱的数目需要更大的投资，因此在生产现场也需要空间。
现有技术中公开的另一种用于金属化荧光屏的方法公开在DE-A-4136310中。在公开的该方法中使用一种膜层组合物，该组合物含有丙烯酸酯、乙烯基或重氮官能基中的至少一种。该组合物含有一种引发剂，当暴露在紫外线或电子束辐射下时该引发剂能产生自由基。由这些组合物制造的涂层在封装/加热循环完成后残留下含量高至不可接受程度的残留物。
我们已经研究出了一种用于荧光屏金属化的工艺，与现有技术的方法相比，该工艺具有更高的能量效率，该工艺使用一种不含任何挥发性有机溶剂并且在加热循环中能被烧掉而不留下或留下很少残余物的涂料组合物。
因此，本发明提供了一种用于荧光屏金属化的工艺，该工艺包括下列步骤i)将含有溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物涂覆在荧光屏上，所述组合物中含有引发剂；ii)将涂覆的荧光屏进行照射以形成聚合物膜层；iii)在该涂覆的荧光屏上沉积金属层以形成复合层；以及iv)将该复合层加热到高于该膜层分解温度的温度，以使该聚合物膜层分解和/或挥发。
按本发明工艺金属化的荧光屏一般用于制造阴极射线管，如彩色电视机图像管或显像管。将至少一个而优选三个依次沉积的发射红色、发射绿色和发射兰色荧光带或点的图样以预定图样安排在玻璃板内表面上，以形成发荧光的荧光屏。
按照本发明的方法，用含有溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物涂覆荧光屏，该组合物中含有引发剂，因而一旦进行照射，由于该组合物固化而形成聚合物涂层。
用于该涂料组合物中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯含有下列通式的重复单元
式中n是2-200,000的整数，R是氢原子或甲基；以及R’是C1-18烷基，芳基，或环烷基，环链烯烃、环炔、链烯烃、炔或含高达20个碳原子的杂环基团，任意地被一个或多个硝基、胺、羟基、烷氧基、腈和/或环氧基取代。
用于本发明的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的例子是聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正辛酯、聚(2-乙基己基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸异癸酯、聚甲基丙烯酸正十二烷酯、聚甲基丙烯酸正十四烷酯、聚甲基丙烯酸正十六烷酯、聚甲基丙烯酸正十八烷酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚甲基丙烯酸冰片酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚丙烯酸正辛酯、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚丙烯酸异癸酯、聚丙烯酸正十二烷酯、聚丙烯酸正十四烷酯、聚丙烯酸正十六烷酯、聚丙烯酸正十八烷酯、聚丙烯酸异冰片酯、聚丙烯酸冰片酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚丙烯酸环己酯、聚丙烯酸正庚酯、聚丙烯酸正壬酯、聚丙烯酸仲丁酯、聚(2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)、或聚甲基丙烯酸四氢糠酯。
用于本发明的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯中的n优选为1000-10,000的整数。
用于该涂料组合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是通式为RCH＝CHCO2R的化合物，式中R和R’的定义与上述的相同。用于本发明的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸正十六烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯、甲基丙烯酸异冰片酸、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸正十六烷酯、丙烯酸正十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸仲丁酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸四氢糠酯。
用于本发明方法中的该涂料组合物一般含有0.1-20wt％(更优选5-12wt％)聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，70-99.8wt％(更优选80-95wt％)单体和0.1-10wt％(更优选1-5wt％)引发剂。
该涂料组合物通常是通过将聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树脂溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中然后加入引发剂而制备。另一种方法是，可以先将引发剂加入到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中，然后再加入聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。该引发剂在暴露于照射中时必须能产生自由基团或阳离子，所述的照射例如是紫外线、电子束、热、可见光、微波或γ辐射。
该引发剂必须是下列几类中的至少一种苯偶姻醚，如2-乙氧基-1，2-二苯基乙酮；苯偶酰缩酮，如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮；二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基-1-苯乙酮；羟基烷基苯酮，如羟基环己基苯酮；噻吨酮衍生物；氨基烷基苯酮，如双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-丁基咔唑；氧化酰基膦；卤代化合物，如苯基-三溴乙砜；二苯酮衍生物，如米蚩酮；二酮，如二苯乙二酮；水溶性引发剂，如苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯，氯化铵，过硫酸钾；胺共引发剂，如甲基二乙醇胺；三芳基锍盐；二芳基碘鎓盐；过氧化物；过氧化酯；过氧化氢；偶氧引发剂；过碳酸盐；全缩酮；或者上述任一种的混合物。
用现有技术公知的技术，用该涂料组合物涂覆荧光屏。例如，该涂料组合物可以涂覆到旋转的荧光屏上，该荧光屏可任意地倾斜以将过量的涂料组合物抛出。该涂料组合物涂覆在荧光屏上的厚度一般为高达25μm。在涂覆该涂料之前预润湿该荧光屏是有优点的，这可以保证涂料在该荧光屏上的均匀性。用于本发明工艺中的涂料组合物可以含高达10wt％流平剂，例如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或硝化的纤维素酯。
在用涂料组合物涂覆荧光屏后，将该涂料进行照射以产生自由基或阳离子并固化该膜。可以用紫外线、电子束、热、可见光、微波或γ辐射进行照射，剂量为足以使涂料组合物开始固化。然后可以将该涂覆的荧光屏加热，以去除由预润湿溶液残留的水。
该预润湿溶液可含有增稠剂例如丙烯酸共聚物(Rheovis范围，Allied Colloids(相关的胶体))，聚丙烯酸(Viscalex范围，AlliedColloide(相关的胶体))，含水的钠锂镁硅酸盐(Laponite，拉普特(Laporte)吸附剂)。在该预润湿溶液中甘油也可作为添加剂。
然后按现有技术中公知的技术将金属层沉积在涂覆的荧光屏上。为了CRT的制备，该金属层是铝，优选用真空蒸发法沉积在荧光屏上。铝层的厚度优选为0.1-0.3μm。
在金属层已沉积在荧光屏上形成复合层后，然后将该复合层加热到高于聚合物膜涂层分解温度的温度，以将该聚合物燃烧并挥发掉。在加热过程中该聚合物膜涂层分解，以残留最少量的残留物。最优选的用于本发明的聚合物膜涂层在低于约450℃温度挥发或分解。
在将本发明工艺投入实用时，可以将步骤(iv)中加热该复合层的步骤与将阴极射线管密封到荧光屏上的步骤合并，即单独的用于挥发聚合物膜涂层的步骤变成不必要的了。将阴极射线管密封到金属化的荧光屏上是现有技术中公知的技术，使用玻璃料密封方法实现密封，在该方法中使用于有机粘合剂中的玻璃料将这些部件密封在一起。存在于阴极射线管中的氧一般足以助于将聚合物膜涂层燃烧掉，尽管(作为必需)在阴极射线管中引入附加的空气或富氧空气也是可以理解的。将金属化荧光屏玻璃料密封到阴极射线管上通常是在约450℃温度进行。用于该密封循环的常规温度曲线称作玻璃退火炉(Lehr)循环。
在本发明范围内，本发明包括用本发明方法金属化的荧光屏以及阴极射线管，该阴极射线管包括至少一个用本发明方法金属化的荧光屏。
参照下列实施例对本发明进行说明，在实施例中使用下述定义。玻璃退火炉循环用于下列实施例中的玻璃退火炉循环定义如下从室温以10℃/分速度加热至450℃，在450℃保温45分钟，然后冷却至室温。
实施例1用UV可固化的漆喷涂预润湿的TV屏，该漆含有甲基丙烯酸异丁酯(89wt％)、聚甲基丙烯酸异丁酯(10wt％)和1％的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(可以以Irgacure369购得，由Ciba Giegy制造)。以160 rpm旋转20秒将过量的漆去除。
然后用装有两组600W/英寸H型灯泡的高功率Fusion DRSE 120UV源照射该UV可固化的漆使其固化。以10m/min的带速两路通过该设备，以保证该试样完全固化并且在冷至低于该聚合物的玻璃化转化温度后不发粘。
用现有技术中公知的技术，然后用汽相沉积法将该TV屏镀铝。所用的设备是Edwards E 306A镀膜系统，它在10-5毫巴真空下操作。该铝膜用眼睛观察时呈金属光泽，并且在逆光下不透光。
最后在玻璃退火炉循环条件下加热该UV固化的漆。在所得屏上的铝膜没有缺陷及气泡。在逆光下，该屏的外观除了针孔外无变化，这些针孔是聚合物膜挥发造成的。
实施例2用UV可固化的漆喷涂预润湿的TV屏，该漆含有甲基丙烯酸甲酯(89wt％)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(10wt％)和Irgacure 369(1wt％)。以160rpm旋转20秒将过量的漆去除。
然后用装有两组600W/英寸H型灯泡的高功率Fusion DRSE 120UV源照射该UV可固化的漆使其固化。以10m/min的带速两路通过该设备，以保证该试样完全固化并且在冷至低于该聚合物的玻璃化转化温度后不发粘。
按实施例1将该TV屏镀铝。该铝膜用眼睛观察时呈现金属光泽，并且在逆光下不透光。
最后，通过将该试样以10℃/min速度加热至450℃并保温45分钟而将该UV固化的漆烧掉，从而得到铝膜层粘接在该荧光屏的屏，并在外观上是发光的。
实施例3用UV可固化的漆喷涂预润湿的TV屏，该漆含有2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(89wt％)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)(10wt％)和Irgacure369(1wt％)。以160rpm旋转20秒将过量的漆去除。
然后用装有两组600W/英寸H型灯泡的高功率Fusion DRSE 120UV源照射该UV可固化的漆使其固化。
按实施例1将该TV屏镀铝。该所得铝膜用眼睛观察时呈现金属光泽，并且在逆光下不透光。
最后，在玻璃退火炉循环条件下加热该固化的漆。粘附在所得屏上的铝膜外观呈发光的。
实施例4用配制物喷涂预润湿的TV屏，该配制物含有聚(甲基丙烯酸异丁酯)(7.5wt％)、甲基丙烯酸异丁酯(85.5wt％)、1-羟基环己基苯基酮(以Irgacure 184购得，由Ciba-Giegy制造)(5wt％)和2wt％Quantacure ITX(2-和4-异丙基-噻吨酮的混合物，由Great LakesFine Chemicals Ltd(大糊精细化工公司)制造)。在中压汞灯下照射10分钟将该TV屏固化，直至不发粘，然后按实施例1的方法镀铝。
然后在玻璃回火炉循环条件下加热该TV屏。所得的在冷却屏上的铝膜外观呈金属色，并且用眼睛没观察到裂纹或气泡。
实施例5将聚(甲基丙烯酸乙酯)(4wt％)溶于甲基丙烯酸异丁酯(91wt％)中。向该溶液中加热环己基苯基酮(5wt％)。在室温下将该全部混合物搅拌14小时直至得到均匀的溶液。
将所得的膜层组合物旋涂在预润湿的TV荧光屏上。将该组合物暴露在中压汞灯产生的紫外线照射下。约4分钟后，该膜层组合物中的所有树脂组分固化并制成透明涂层。通过将其置于120℃烘箱中5分钟而将该板干燥。然后按实施例1方法沉积铝。
在玻璃退火炉循环条件下加热该屏以将铝膜粘附在荧光屏上。
实施例6
在14小时期间内将聚(甲基丙烯酸异丁酯)(4wt％)溶于甲基丙烯酸异丁酯(91wt％)中。向该成膜组合物中加入月桂酰过氧化物(5wt％)(一种热引发剂)，并且在室温下将该混合物再搅拌2小时。
将所得膜层组合物旋涂在预润湿的TV荧光屏上。将涂覆的TV屏置于70℃烘箱中15分钟以固化该组合物并将聚合物涂层覆盖在荧光屏表面。
按实施例1的方法沉积铝膜。在玻璃退火炉循环条件下加热所得的屏以将铝膜粘附在荧光屏上。
权利要求
1.一种用于荧光屏金属化的工艺，该工艺包括下列步骤i)将含有溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物涂覆在荧光屏上，所述组合物中含有引发剂；ii)将涂覆的荧光屏进行照射以形成聚合物膜层；iii)在该涂覆的荧光屏上沉积金属层以形成复合层；以及iv)将该复合层加热到高于该膜层分解温度的温度，以使该聚合物膜层分解和/或挥发。
2.权利要求1的工艺，其中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯含有下列通式的重复单元
式中n是2-200,000的整数，R是氢原子或甲基；以及R’是C1-18烷基，芳基，或环烷基，环链烯烃、环炔、链烯烃、炔或含高达20个碳原子的杂环基团，任选地被一个或多个硝基、胺、羟基、烷氧基、腈和/或环氧基取代。
3.权利要求1或2的工艺，其中的聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚甲基丙烯酸异丁酯。
4.前述权利要求中任一项权利要求的工艺，其中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是下列通式的化合物RCH＝CHCO2R式中R和R’的定义与权利要求2中的相同。
5.权利要求4的工艺，其中的单体是甲基丙烯酸异丁酯。
6.前述权利要求中任一项权利要求的工艺，其中该涂料组合物含有0.1-20wt％聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、70-99.8wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和0.1-10wt％引发剂。
7.前述权利要求中任一项权利要求的工艺，其中的引发剂是下列引发剂中的至少一种苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、羟基烷基苯酮、噻吨酮衍生物、氨基烷基苯酮、氧化酰基膦、卤代化合物、二苯酮衍生物、二酮、水溶性引发剂、胺共引发剂、三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、过氧化物、过氧化酯、过氧化氢、偶氧引发剂、过碳酸盐或全缩酮。
8.前述权利要求中的任一项的工艺，其中将涂覆的荧光屏进行紫外线、电子束、热、可见光、微波或γ辐射的照射。
9.前述权利要求中的任一项的工艺，其中沉积在涂覆的荧光屏上的金属是铝。
10.权利要求9的工艺，其中用真空蒸发法将铝层沉积在涂覆的荧光屏上。
11.权利要求10的工艺，其中的铝层具有0.1-0.3μm的厚度。
12.前述权利要求中的任一项的工艺，其中在步骤(iv)中加热复合层是在将阴极射线壳与该荧光屏封接过程中实现的。
13.权利要求12的工艺，其中在封接步骤中达到的最高温度约为450℃。
14.一种荧光屏，该荧光屏已用前述权利要求中任一项的工艺金属化。
15.一种阴极射线管，它包括至少一个已用权利要求1-13中任一项的工艺金属化的荧光屏。
全文摘要
本发明提供了一种用于荧光屏金属化的工艺,该工艺包括下列步骤:i)将含有溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物涂覆在荧光屏上,所述组合物中含有引发剂;ii)将涂覆的荧光屏进行照射以形成聚合物膜层;iii)在该涂覆的荧光屏上沉积金属层以形成复合层;以及iv)将该复合层加热到高于该膜层分解温度的温度,以使该聚合物膜层分解和/或挥发。
文档编号C09D133/04GK1173240SQ9519741
公开日1998年2月11日 申请日期1995年11月27日 优先权日1994年11月30日
发明者A·M·维格兰特, J·R·布鲁尔, K·萨维尔, W·李, B·J·科利斯特 申请人:库克森集团公开有限公司