新型光致变色茚稠合萘并吡喃的制作方法

专利名称：新型光致变色茚稠合萘并吡喃的制作方法
本申请是1994年11月3日递交的申请N0.08/333701的部分继续申请。
本发明概述本发明涉及某些新型的萘并吡喃化合物。更具体地说，本发明涉及新型光致变色的茚稠合萘并吡喃化合物，以及包含这些新型萘并吡喃化合物的组合物及制品。许多光致变色化合物，在含有紫外光的光线照射下，例如阳光的紫外线或汞灯光线照射下，可以发生可逆的颜色变化。当紫外光不再照射时，这些化合物又恢复到原来的颜色或无色状态。
人们已经合成了不同类型的光致变色化合物，主要用于要求可用阳光诱导变色或变暗的场合。美国专利US 3,567,605(Becker)描述了一系列的吡喃衍生物，包括某些萘并吡喃和萘并吡喃。这些化合物被描述为色烯的衍生物，可以发生颜色变化。比如在低于大约-30℃，在紫外光的照射下，可以从无色变为黄橙色。在可见光的照射下或将温度升高到大约0℃以上，这些化合物又恢复到无色状态。
美国专利US 5,066,818描述了各种3，3-二芳基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃。它们具有所要求的光致变色性能，比如用于眼(科)用或其他用途时，有高的着色性和合格的褪色性。在专利818中还例举异构的2，2-二芳基-2H-萘并〔1，2-b〕吡喃作为对比例，据报道该化合物在光致变色后，需要太长时间来完成褪色。
美国专利US 3,627,690描述了光致变色的2，2-二取代-2H-萘并〔2，1-b〕吡喃组合物，其中包含少量的碱或者弱到中等强度的酸。根报道，在萘并吡喃组合物中加入酸或碱是为了加速变色的萘并吡喃的褪色，以便使它们可以用于眼睛保护中，比如用于太阳镜。该专利还报道，如果不加入前述的添加剂，2H-萘并〔1，2-b〕吡喃要完全恢复至原色，需要几个小时到很多天。美国专利U.S.4,818,096公开了紫/兰色的光致变色苯并或萘并吡喃，该化合物在吡喃环氧原子的α位具有苯基，苯基在其邻或对位具有含氮取代基。
本发明涉及新型的取代的萘并吡喃化合物，它们的萘并部分的f边和取代或未取代的茚的2，1位稠合，并且在吡喃环的3-位带有特定取代基。意外地发现，这些化合物对可见光谱的波长有红移现象，在该光谱内其激发(有色)态可发生最大吸收，即λmax(可见)，结果是激发态颜色可以是从橙色到蓝灰色。而且，这些化合物在UV区有高的摩尔吸光系数(或摩尔消失系数)，不加酸或碱的情况下具有满意的褪色速度，还具有高的活化强度和高的着色速度。本发明详细说明近年来，光致变色塑料、尤其是用于眼科的塑料引起了人们的广泛关注。尤为重要的是光致变色的眼睛用塑料透镜。因为它们非常轻，很重要的例子是眼镜镜片。另外，在交通工具如汽车、飞机上使用的光致变色透明材料也引起了人们的兴趣，因为这种材料可以提供潜在的安全性。
本发明发现并合成了新的茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃化合物，其光致变色范围为从橙色到蓝灰色，具有满意的褪色速度，高的活化强度和高的着色速度。这些化合物可描述为茚稠合的〔1，2-b〕萘并吡喃，在吡喃环的3-位有取代基。在化合物中编号为5、6、7、8、9、10、11、12或13的碳原子上也可以有取代基。这些化合物以如下的结构式表示，字母a到n表示萘并吡喃环的边，数字为萘并吡喃的环系原子编号。
在结构式I中，R1和R2可以合起来形成氧代基团，或者形成含2个氧原子和3到6个碳原子(包括螺碳原子)的螺杂环基团，这些螺杂环基团可表示为(-O-(C2-C5亚烷基)-O-)，比如螺-1，3-二氢戊环-2、螺-1，3-二氧杂己环-2等；或者R1和R2各自是氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、烯丙基、苯基、单取代的苯基、苄基、单取代的苄基、氯、氟、-C(O)W基团，其中的W是羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、单取代的苯基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基如二甲氨基、甲基丙基氨基等；或者R1和R2各自为-OR5，其中的R5是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基、基团-CH(R6)X，其中的R6是氢或者C1-C3烷基且X是CN、CF3或者COOR7，R7是氢或C1-C3烷基，或者R5是-C(O)Y，其中的Y是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或双取代的芳基，苯基或萘基，苯氧基，单或双(C1-C6)烷基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，双(C1-C6)烷基氨基，苯氨基，单或双(C1-C6)烷基取代的苯氨基，或者是单或双(C1-C6)烷氧基取代苯氨基，上述苯基、苄基和芳基基团上的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
更为优选的是，R1和R2各自选自以下基团氢，羟基，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，氯，氟，以及基团-OR5，其中的R5是C1-C3烷基、苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C3)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C3)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C3烷氧基(C2-C4)烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、基团-CH(R6)X(其中的R6是氢或C1-C2烷基且X是CN或COOR7，R7是氢或C1-C2烷基)，R5或者是基团-C(O)Y，其中的Y是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、萘基、单取代的芳基、苯基或萘基、苯氧基、单或双(C1-C3)烷基取代的苯氧基、单或双(C1-C3)烷氧基取代的苯氧基、单(C1-C3)烷基氨基、苯氨基、单或双(C1-C3)烷基取代的苯氨基或者单或双(C1-C3)烷氧基取代的苯氨基，上述芳基基团上的取代基为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。最为优选地是，R1和R2各自为氢、羟基、C1-C4烷基或基团-OR5，其中的R5为C1-C3烷基。
在结构式I中，R3和R4各自是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟；m和n是整数0、1或2；R3可以是在萘并吡喃环系编号的第10和/或11位；R4可以在第6和/或7位。当m和n是2时，R3(和R4)取代基可以相同也可以不同。较为优选地是，R3和R4各自为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或氟；m和n是0或1；R3在第11位原子上；R4在第6位原子上。最为优选地是，R3和R4各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，并且m和n是整数0或1。
在结构式I中，B和B’各自是如下的基团(i)未取代的、单、双和三-取代的芳基基团、苯基和萘基；(ii)未取代的、单和双取代的芳杂环吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基，上述(i)和(ii)中的芳基和芳杂环基上的取代基为以下基团羟基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，哌啶子基，吗啉代，吡咯基，C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，氯和氟；(iii)如下结构式的基团
式中A是碳或氧，D是氧或取代的氮，限制条件是，如果D是取代的氮那么A是碳，所说的氮上的取代基选自氢、C1-C6烷基和C2-C6酰基；R8各自是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氯或氟；R9和R10各自为氢或C1-C6烷基；P是整数0，1或2；(iv)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基，氯代(C3-C6)环烷基，和氟代(C3-C6)环烷基；以及(V)如下结构式的基团
结构式IIc中，X为氢或C1-C4烷基，Z是未取代的、单或双取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或者(vi)B和B’-起形成芴-9-亚基、单或双取代的芴-9-亚基，或者B和B’一起形成饱和的C3-C12螺-单环烃如环丙亚基、环丁亚基、环戊亚基、环己亚基、环庚亚基、环辛亚基、环壬亚基、环癸亚基、环十一烷亚基、环十二烷亚基，或者饱和的C7-C12螺二环烃如二环〔2.2.1〕庚亚基即降冰片亚基、1，7，7-三甲基二环〔2.2.1〕庚亚基即冰片亚基、二环〔3.2.1〕辛亚基、二环〔3.3.1〕壬-9-亚基、二环〔4.3.2〕十一烷，以及饱和的C7-C12螺三环烃如三环〔2.2.1.02，6〕庚亚基、三环〔3.3.1.13，7〕癸亚基即金刚烷亚基和三环〔5.3.1.12，6〕十二烷亚基，上述芴-9-亚基上的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟和氯。
B和B’较为优选的是(i)苯基，单取代的苯基，和双取代的苯基，优选间和/或对位取代；(ii)未取代的、单和双取代的芳杂环基团呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，所述苯基或芳杂环基团上的取代基选自羟基、氨基、单(C1-C3)烷基氨基、双(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、单(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(iii)结构式IIA和IIB所示的基团，式中A是碳且D是氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自是C1-C4烷基，P是整数0或1；(iv)C1-C4烷基；和(v)结构式IIC所示的基团，式中X是氢或甲基，Z是苯基或单取代苯基，所说苯基上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或者(vi)B和B’一起形成芴-9-亚基、单取代的芴-9-亚基或者饱和的C3-C8螺单环烃、饱和的C7-C10螺二环烃和饱和的螺三环烃，上述的芴-9-亚基上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
B和B’最为优选的是(i)苯基，单或双取代的苯基；(ii)未取代的、单或双取代的芳杂环基团呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，上述苯基和芳杂环基团上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯；(iii)结构式IIA所示的基团，式中A为碳且D为氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自为氢或C1-C3烷基，P为整数0或1；或者(iv)B和B’一起形成芴-9-亚基、金刚烷亚基、冰片亚基、降冰片亚基或二环〔3.3.1〕壬-9-亚基。
上述结构式I所示的带有R3、R4、B、B’取代基的化合物，可以通过下述的反应A到E来制备。结构式I所示的带有上述的R1和R2取代基的化合物的合成方法，包括在反应D和E中。结构式V、VA或VB所示的化合物要么是买到的，要么可以通过反应A所示的傅-克反应来制备，该反应的两个原料为，结构式IV所示的取代的或未取代的苯甲酰氯和可以买到的取代的或未取代的苯化合物III。可参考下面两篇文献，傅-克及其相关反应，George A.olah，Interscience Publishers，1964，第3卷，第XXXI章(芳酮的合成)，以及“1，2，3，4-四氢喹啉和相关的氮杂环化合物的区域选择性傅-克烷基化反应对NH保护基团和环的大小的影响”，作者是Ishihara，Yugi等，发表于J.Chim.Soc.Perkin Trans.1，第3401到3406页，1992年。
在反应A中，将化合物III和IV溶于如二硫化碳或二氯甲烷之类的溶剂中，在路易斯酸如三氯化铝或四氯化锡等的存在下，反应生成相应的如结构式V(反应B中为VA，反应C中为VB)所示的二苯酮。R和R’表示的基团在上述结构式I的限定中已有表述。
反应A
在反应B中，将式VA所示取代的或未取代的酮(其中B和B’可表示除取代的或未取代的苯基(如式V所示)以外的基团)在适当的溶剂如无水四氢呋喃(THF)中与乙炔钠反应，生成相应的结构式VI所示的炔丙醇。B和B’不是取代或未取代苯基的炔丙醇，可以用可买到的酮或者以酰卤与取代或未取代的苯、萘或芳杂环化合物反应得到的酮来制备。如结构式IIC所示的带有B和B’取代基的炔丙醇可以参照美国专利US 5,274,132第2栏第40到68行的方法制备。
反应B
在反应C中，使式VB所示的取代或未取代的二苯酮与式VII所示的琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯反应。将反应物加入溶剂如甲苯中，溶剂中含有叔丁醇钾或氢化钠作为碱，反应得到式VIII所示的斯滔布(Stobbe)缩合单酯。如果在二苯酮上的R3和R4不相同，即它们在结构上不是对称的，那么反应将产生顺反两种单酯，这样就需要进一步纯化以分离得到确定的异构体。单酯(VIII)在乙酸酐的作用下发生环合脱水反应，生成式IX所示的乙酰氧基萘。这个产物在碱如氢氧化钠的醇水溶液中水解，然后用盐酸(H+)处理，得到结构式X所示的羧基萘酚。
反应C
在反应D中，将式X所示的羧基萘酯在酸如磷酸的存在下加热，如在160到大约220℃的温度下加热，发生环化反应，得到式XI所示的羟基取代的苯稠合芴酮。可参考F.G.Baddar等发表在化学会志(J.Chem.Soc.)1958年，第986页的论文。另外一个合成式XI所示化合物的方法由C.F.Koelsch在1961年的《有机化学杂志(Journal of OrganicChemistry)》，vol.26.第2590页上有所描述。
使式XI所示化合物与式VI所示炔丙醇在催化量的酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)的存在发生偶联反应，生成结构式IA所示的茚稠合萘并吡喃。将结构式XI所示的化合物经Wolff-kishner还原法还原得到结构式XIA所示的化合物。化合物XIA与炔丙醇VI偶联生成结构式IB所示的茚稠合萘并吡喃。式IB所示化合物的氢被烷基如R1和R2取代的化合物IC，可以通过IB与三烷基铝反应得到。
和结构式IC所示化合物结构相似的化合物，R1和R2不是烷基而是烷氧基或者一起形成含有2个氧原子和包括螺碳原子在内3到6个碳原子的螺杂环，可以通过结构式IA所示化合物在催化量的酸的存在下分别与醇或二元醇反应得到。
反应D
在反应E中，描述了制备带有不同R1和R2取代基化合物的其它方法。以化合物IA为起始原料，通过氢氧化锂铝(LAH)还原可得到化在反应E中，描述了制备带有不同R1和R2取代基化合物的其它方法。以化合物IA为起始原料，通过氢氧化锂铝(LAH)还原可得到化合物ID。其他的还原羰基的方法在名为《羰基化学(The Chemistry of theCarbonyl Group)》的书的第11章有所描述，编者Saul Potai，1966年，Znterscience Publishers。
化合物ID和带有R’取代基的酰氨反应得到化合物IE。另外一个得到带有不同的取代基R1和R2的化合物IA的方法，是通过使化合物IA与带有R取代基的格氏试剂或有机锂试剂反应，得到化合物IF。使化合物IF在酸如盐酸的存在下与带有取代基R’的醇反应生成化合物IG。
反应E
式I所示的化合物作为有机光致变色材料，可用于以下用途光学透镜，如用于校正视力的眼用透镜和平光镜，透明面护罩，护目眼镜，帽舌，照相机镜头，窗玻璃，汽车风挡，飞行器和汽车用透明部件(如天窗、侧面和后面车窗)，塑料膜和塑料板，织物和涂料(例如作为涂料组合物如漆)，在需要确证的证件上作验证标记(比如需要进行确证的票据、护照和驾驶执照等)。结构式I所示的萘并吡喃化合物可以发生颜色变化，从无色变为橙色到蓝灰色。
下面一些例子是本发明范围内典型的萘并吡喃化合物(a)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(b)3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(c)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-羟基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕呋喃；(d)3-(4-甲氧基苯基)3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-乙酰氧基-6，11-二甲氧基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-甲氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(f)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲基-11-氟-13，13-二乙氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(g)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13，13-二丙基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；和(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-丁基-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
本发明有机光致变色萘并吡喃化合物可以单独使用，也可以混合在一起使用，或者和一种或几种其他合适的有机光致变色物质(即在约400和700纳米之间至少有一个活化最大吸收峰的有机光致变色化合物)混合使用，还可以溶解或掺入有机聚合基质材料中，以制备可以变化为适当颜色的光致变色材料。
除在实施例中和特别提到的地方以外，本申请中涉及的表示波长和组成成份的数字以及反应条件，均应理解为由“大约”来限定。
作为外加的有机光致变色化合物包括，其他萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氢吲哚)吡喃，螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，以及上述有机光致变色化合物的混合物。
上述每一种光致变色物质以一定的量或一定的比例以一种或几种混合的形式使用于或添加入有机基质材料中，以可以显示出所需的颜色，例如在未经任何滤光装置的阳光下显示真实的中性颜色，即激发态的光致变色化合物可给出某种中性色彩。
中性灰色的光谱在可见光区400纳米到700纳米具有基本相同的吸收。而中性棕色的光谱中，在400-550纳米区的吸收强度大于550-700纳米区。另一种描述颜色的方法是色品度坐标，它除了描述颜色的亮度因子即色彩特性外，还描述其色量。在CIE系统中，色品度坐标可以以各向三色激励值比其总和来得到，例如，x＝X/(X+Y+Z)，y＝Y/(X+Y+Z)。以CIE系统所表示的颜色可以画出其色度图，通常是一条具有x和y坐标的色品度坐标。可参考文献作者F.W.Billmeyer，Jr.和Max Saltzman，第二版，编者John Wiley and Sons，N.Y(1981)，书名“Principles of Color Technology”，第47-52页。如本申请所使用的，近似中性颜色是指，其色品度坐标值“x”和“y”在如下范围内(D65照射源)x＝0.26～0.400，y＝0.280～0.400，在阳光照射下(Air Mass1或2)，光透射比为百分之四十活化。
使用于或掺加于基质材料中的光致变色物质或含有该物质的组合物的量并不重要，只要在激发态下能够产生肉眼可辨的光致变色效应即可。这个量通常被称作光致变色量。具体的使用量常常取决于在激发后所要求的颜色的强度以及光致变色物质的使用和掺加方法。典型的情况下，使用或掺加的光致变色物质越多，在一定的限度内产生的颜色越深。
上述的光致变色化合物的相对用量，部分地取决于这些化合物激发态颜色的相对深度及最终所需的颜色。一般情况下，使用于或掺加于光敏光学基质中的光致变色物质的总量，在所使用或掺加光致变色物质的材料中可以为从大约0.05到大约1.0毫克每平方厘米表面，例如从0.1到约0.45。
本发明光致变色物质可用本领域已知的各种方法将其使用于或掺加于基质材料如有机聚合物基质材料中。这些方法包括将光致变色物质溶解于或分散于基质材料中，例如，在聚合前的基质材料的单体中加入光致变色物质；通过将基质材料浸入光致变色物质的热的溶液或通过热传导将光致变色物质吸收进基质材料中；将光致变色物质作为独立的一层分布在相邻的两层基质材料中间，例如，作为聚合物膜的一部分；将光致变色物质作为基质材料表面涂料的成分。“吸收”在这里包括以下的形式将光致变色物质直接加入基质材料中，将光致变色物质以溶液形式加入多孔聚合物中，汽相转移以及其他类似方法。
为了医疗上的要求或者为了时尚，可以在基质材料上涂上相容的(化学方面和色彩方面)的色彩，也就是染料，以获得更加完美的效果。所选择的具体的染料根据上述的各种需要及所想达到的效果而不同。在一个具体实施方案中，选择与光致变色物质激发态颜色互补的染料，例如，可以获得更加中性的颜色或者吸收入射光线中特殊波长的光。在另一个具体实施方案中，在光致变色材料的非激发态下，所选择加入的染料可为基质材料提供所需的色彩。
基质材料通常是透明的，但也可以是半透明甚至不透明的。基质材料只要对电磁波谱中使光致变色材料得到活化的那些波长部分是透明的或没有吸收就可以了，包括使光致变色物质产生打开状态的紫外(UV)光部分，以及包括光致变色物质的UV活化态即打开状态的最大吸收波长在内的可见光部分。优选地是，基质材料的颜色不能遮盖光致变色物质激发态的颜色，也就是说应使对于观察者来说颜色变化是相当明显的。更优选地是，基质材料为透明的固体透明或光学透明材料，例如适合作光学应用的材料，如平光镜及眼用透镜、窗户、交通工具的透光部分(如风挡)、航空器的透光部分、塑料薄片、聚合物膜等。
可用于本发明光致变色物质或组合物的有机聚合物基质材料的实例有下述单体的聚合物、即均聚物和共聚物多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯单体，乙二醇的双异丁烯酸酯单体，聚(乙二醇)的双异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，以及烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体如乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；多官能团单体，例如单、双或多官能团的丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯单体的聚合物、即均聚物和共聚物，聚(异丁烯酸C1-C12烷基酯)如聚(异丁烯酸甲酯)，聚(氧化烯的二异丁烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的异丁烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯基醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，(苯乙烯-异丁烯酸甲酯)共聚物，(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，聚乙烯基醇缩丁醛；以及下述化合物的聚合物、即均聚物和共聚物，亚2-丙烯基季戊四醇，尤其是与多元醇(碳酸烯丙基酯)单体如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)和丙烯酸酯单体的共聚物。
透明的共聚物和透明聚合物的混合物也适于作为基质材料。优选地是，基质材料是由如下所述物质所制备的透明有机聚合物材料热塑性聚碳酸酯树脂，如由双酚A和光气所衍生的由碳酸酯键连接的树酯，商标为LEXAN；聚酯，如市售的商标为MYLAR的材料；聚(异丁烯酸甲酯)，如市售的商标为PLEXIGLAS的材料；多元醇(碳酸烯丙基酯)单体的聚合物，尤其是市售的商标为CR-39的二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体的聚合物；多元醇(碳酸烯丙基酯)、如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)与其他可共聚单体如乙酸乙烯基酯的共聚物，例如80-90％的二甘醇双(碳酸烯丙基酯)和10-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，尤其是80-85％的双(碳酸烯丙基酯)与15-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，以及多元醇(碳酸烯丙基酯)与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物，如美国专利U.S.4,360,653和4,994,208中所描述，以及多元醇(碳酸烯丙基酯)与末端部分带有烯丙基或丙烯基官能团的脂肪族聚氨酯的共聚物，如美国专利U.S.5,200,483中所描述；以及聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基醇缩丁醛，聚氨酯，如下所述单体的聚合物二甘醇的二异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯单体，乙二醇双异丁烯酸酯单体，聚(乙二醇)的双异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；乙酸纤维素酯，丙酸纤维素酯，丁酸纤维素酯，乙酸丁酸纤维素酯，聚苯乙烯，以及苯乙烯和异丁烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯和丙烯腈的共聚物。
更具体地说，本发明光致变色萘并吡喃可用于光学有机树脂中，用于得到光学透明聚合物，即适于光学应用的材料，如平镜及眼用透镜、窗户及交通工具的透明部分。这种光学透明聚合物具有如下范围的折光率，从约1.48到约1.75，例如从约1.495到约1.66。特别地，可用于PPG Industries，Inc.所售的标号为CR-307和CR-407的光学树酯。
下述各实施例对本发明作更详细地描述，这些例子仅作为解说性的说明，因为对其中所述细节的许多修饰和变化对专业人员来说是显而易见的。
实施例1第一步将75g(0.67mol)叔丁醇钾加入内盛200毫升(ml)甲苯的反应瓶中。反应瓶装有搅拌器、滴液漏斗和有氮气导入管的冷凝管。加热沸腾后，在1.5小时期间内加入91g(0.5mol)二苯酮和90g(0.62mol)琥珀酸二甲酯在100g甲苯中的混合物。将这样得到的糊状反应物继续回流2小时，冷却，加入约400ml水并搅拌均匀。分出水溶液层，以稀盐酸酸化，以200ml甲苯提取。旋转蒸发除去甲苯和剩余的叔丁醇，得到接近定量产率的粗产品单酯，4，4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。该产物未经进一步提纯，直接用于下步反应。
第二步将第一步得到的粗产品单酯加入内盛200ml甲苯的反应烧中。加入100g乙酸酐和15g无水乙酸钠，回流17小时。将混合物冷却后，旋转蒸发除去溶剂，向得到的残留物中加入200ml二氯甲烷溶解并搅拌。加入200ml水后，缓慢加入固体碳酸钠直到不冒出二氧化碳气体为止。分出二氯甲烷层并以水洗。旋转蒸发除去二氯甲烷得到粘稠油状物，主要为产物1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。该产物未经进一步纯化，直接用于下步反应。
第三步将第二步得到的含有1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘的油加入内盛400ml甲醇的反应烧瓶中。加入2ml浓盐酸，并将该混合物加热沸腾。大约4小时后，旋转蒸发除去一半反应混合物体积的溶剂。冷却过程中，产物晶体开始析出。减压过滤出晶体，以新鲜的甲醇洗后干燥。得到100g产物，熔点为174-176℃，核磁共振(NMR)谱显示产物为4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚。
第四步在反应瓶中加入350ml浓度为10％重量的氢氧化钠水溶液和50ml甲醇。然后加入100g由第三步得到的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚。将该混合物加热回流1小时，冷却后，缓慢倒入内盛大约1升冷的(约4℃)稀盐酸的烧杯中。减压抽滤，可得到大约90g结晶产品1-苯基-4-羟基-2-萘甲酸，熔点210-212℃。
第五步向反应瓶中加入浓度为85％重量的35克磷酸溶液，然后加入35克第四步所得的1-苯基-4-羟基-2-萘甲酸。将反应混合物加热至190-200℃并保持此温度1小时。在此期间产生一种深红色固体产物。冷却后加入200ml水。固体以刮勺研碎后过滤，先用水洗，再用浓度为5％重量的碳酸氢钠水溶液洗，最后再用水洗。减压抽滤可得到8克红色产品5-羟基-7H-苯并〔c〕-芴-7-酮。
第六步向反应瓶中加入6克1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇和100ml甲苯，然后加入6克由第五步制备的5-羟基-7H-苯并〔c〕-芴-7-酮。搅拌反应混合物并加热到50℃，加入三滴十二烷基苯磺酸，在50℃下保温五小时。反应混合物冷却至室温后过滤，滤液用浓度为5％重量的氢氧化钠溶液洗涤三次。旋转蒸发除去甲苯，往残余物中加入丙酮，使所需产物结晶。真空抽滤出固体，以新鲜的丙酮洗后干燥，得到6.2克橙红色产物，熔点190-191℃。NMR证实其结构为3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
第七步向反应瓶中加入50ml无水乙醚，然后加入3克由第六步制备的3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。搅拌下分小批量加入氢化锂铝，直到橙红色消失。继续搅拌10分钟，加入少量乙醇后，将反应液倒入200ml浓度为5％重量的盐酸水溶液中。分出有机层，水洗后过滤，旋转蒸发除去溶剂乙醚，在残留物中加入大约10ml己烷∶乙酸乙酯(2∶1)，使所需产品结晶出来。得到的结晶以少量的己烷∶乙酸乙酯(2∶1)混合液洗涤，干燥后得到2.6克产品，熔点127-129℃。NMR谱显示所得产品为3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例2除第七步以外，本例前六步同实施例1。在第七步中，向反应瓶中加入50ml无水四氢呋喃，然后加入3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。用冰浴冷却反应混合液并通氮气防潮，在搅拌下加入过量的甲基格氏试剂。继续搅拌10分钟后，加入200ml浓度为5％重量的盐酸水溶液，分出有机层并用水洗。旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃。在残留物中加入大约10ml己烷∶乙酸乙酯(2∶1)混合液，使一种非光致变色材料结晶出来。以过滤方法分出该材料。滤液用硅胶柱分离，以3∶1的己烷∶乙酸乙酯为洗脱液。所需产品在乙醚中结晶，滤出干燥后得到0.7克产品，熔点125-126℃。NMR谱显示产物结构为3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例3除了下述的变化外，其它同实施例1。在第六步中，以1-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。所得到的产物3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃代替实施例2第七步中所描述的3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。得到的非对映体混合物用己烷和乙醚的混合物结晶，滤出后干燥。得到3.7克晶体，熔点范围为121-135℃。NMR谱显示产物为3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-羟基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例4除下述外，其他步骤同实施例1。在第一步中，以200克甲苯而不是100克甲苯溶解代替二苯酮的4，4’二甲基二苯酮(105克，0.5mol)，得到4，4-二(4-甲基苯基)-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。将这种斯滔布半酯用于第二步反应得到100克1-(4-甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-甲基-萘，熔点为144～146℃。实施例1中第三步在此例中省略。第四步中，以1-(4-甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-甲基-萘代替4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚，得到产物1-(4-甲基苯基)-4-羟基-6-甲基-2-萘甲酸，熔点为210-213℃。在第五步中，用100克该产物代替1-苯基-4-羟基-2-萘甲酸与250克二甲苯及250克浓度为85％重量的磷酸溶液混合。反应混合液在一个装有迪安-斯达克榻分水器的1升烧瓶中搅拌回流20小时，得到90克3，9-二甲基-5-羟基-7H-苯并〔c〕芴-7-酮。在第六步中，使2.0克上述产品与3.0克1-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-(4-甲氧基苯基-2-丙炔-1-醇反应，得到产物3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃，用于第七步反应，除了用乙醚己烷混合液使产品结晶外，其他步骤如实施例2所描述。得到1.2克产品，熔点198-200℃。NMR谱显示产物为3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-羟基-6，11，13-三甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例5除如下描述外，其他步骤同实施例4。第六步中，使10克1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇与10克3，9-二甲基-5-羟基-7H-苯并〔C〕-芴-7-酮反应，得到16克熔点为227-229℃的产物。NMR谱显示产物为3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。在第七步中，将第六步所得的吡喃产物与过量的甲基格氏试剂反应，以甲醇而不是以醚己烷混合物使所需产品结晶出来。得到8克产品，熔点233-235℃。NNR显示产物为3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔2，1-b〕吡喃。
实施例6除如下述描述外其他步骤同实施例5。在第七步中，以过量的乙基格氏试剂代替甲基格化试剂与3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反应，得到1.4克熔点为153-155℃的结晶产物。NMR谱显示产物为3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-乙基-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例7除如下描述外其他步骤同实施例5。在第七步中，以过量的异丙基格氏试剂代替甲基格氏试剂与3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反应，得到1.7克熔点为209-210℃的结晶产物。NMR谱显示产物为3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例8除如下描述外其他步骤同实施例5。在第七步中，以过量的叔丁基格氏试剂代替甲基格氏试剂与3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反应，得到1.0克熔点大于240℃的结晶产物。NMR谱显示产物为3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1，1-二甲基乙基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例9除如下描述外其他步骤同实施例5。在第七步中，以过量的正丁基锂代替甲基格氏试剂与3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反应，得到1.0克熔点为148-150℃的结晶产物。NMR谱显示产物为3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-丁基-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
对比例1向反应瓶中加入100ml甲苯，然后加入2克实施例1第三步得到的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚和2克1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。反应混和物在搅拌下加热到40℃，滴入2滴十二烷基苯磺酸后，在40℃下保温3小时。冷却至室温后加入等体积的水。分出有机层后旋转蒸发除去溶剂甲苯。残留物通过硅胶柱分离，以2∶1的己烷∶乙酸乙酯为洗脱液。将含有光致变色物质的级分合并蒸干，以己烷/乙酸乙酯混合溶液处理可得所需产品。得到的晶体干燥过滤后得到2克产物，熔点168-169℃。NMR谱显示产物为2，2-二(4-甲氧基苯基)，5-甲氧基羰基，6-苯基-〔2H〕-萘并〔1，2-b〕吡喃。
实施例10A部分将所选择的光致变色的萘并吡喃吸收入实验用方(形)聚合物中，进行实验。实验用方(形)聚合物是一种由PPG Industries，Inc.所售的标号为CR-307的透明树酯，由二甘醇(碳酸烯丙基酯)组合物制备，其尺寸为1/4英寸(0.6厘米)×2英寸(5.1厘米)×2英寸(5.1厘米)。方(形)聚合物通过下述步骤吸收光致变色物。将每种光致变色的萘并吡喃溶于1∶9的乙基纤维素甲苯的溶液中，溶液浓度为10％重量。将该溶液旋转涂布于实验用方(形)聚合物上并干燥。然后将实验材料在135-155℃的热空气炉中加热一段足够使光致变色物质热传导到实验方形材料中去的时间。冷却后，用丙酮将乙基纤维素/甲苯树脂膜从实验材料上洗下来。调整实验材料在炉中放置的时间，以使萘并吡喃化合物被吸入的量能够在各个化合物的λmax(UV)处有可以比较的吸收值。
B部分在光具座上测试A部分所作的光致变色实验材料的光致变色反应速率。在光具座上实验之前，先将光致变色实验材料于365纳米紫外光下照射大约15分钟以活化光致变色化合物，然后在76℃的炉子中将光致变色化合物漂白大约15分钟。冷却至室温，在保持75°F(23.9℃)温度下的光具座上进行实验之前，实验材料还需在室内荧光灯下照射至少2小时，然后再置于黑暗中至少2小时。
光具座有以下装置，一盏150瓦的氙弧灯，一盏钨丝灯，两盏灯的供电装置，使两盏灯保持平行光束所需的聚光透镜，一个远程控制光闸，一个作为上述弧灯调热器的硫酸铜浴，一个Schott WG-320nm截止滤光片以除去短波长的照射，中性密度滤光器，可插入实验材料的样品架，一个光适应滤光器，测光表，以及辐射计组合器件，一个长条记录纸记录仪，以及一种在实验过程中固定上述各仪器的位置的装置。
样品的光密度变化值(ΔOD)通过以下步骤测得，将漂白态的光致变色试验样品置于样品架上，调整透射率使其为100％，打开氙灯光闸使紫外光照射样品使其从漂白态变为激发态(变暗)，测量透过样品的透射率。透射率的测量方法为，将一束钨灯光以一个小的法线角直接照射到样品表面，透过样品到达光适应滤光器、光探测器和辐射探测仪。光适应滤光器透过的波长可使光探测器模仿人眼的反应，并且产生由辐射探测仪进一步处理的输出信号。光密度的变化值可通过公式ΔOD＝log(100/％Ta)来计算，其中％Ta是激发态下的透射率百分比，对数的底数为10。
ΔOD/Min可以表示光致变色化合物对紫外线的反应灵敏度，是通过在紫外线曝光下前五(5)秒时间内测定的，然后换算为每分钟的变化量来表示。饱和光密度值(OD)的测量方法和ΔOD/Min的条件一样，但UV照射持续20分钟。λmax(可见)是光致变色实验材料的的激发(有色)态在可见光区内具有最大吸收的波长。漂白速率(T1/2)是在室温(75°F，23.9℃)下，当激发光源停止照射后，到实验材料中的萘并吡喃激发态的吸收降到最大吸收的一半时的时间间隔，以秒来表示。实施例中各化合物的实验结果列于表1。
C部分将实验施例中的化合物溶于二甘醇二甲醚中。溶液浓度大约为每毫升0.5毫克。在紫外分光光度计上测量每种溶液中光致变色化合物在最接近可见光区的紫外区的最大吸收波长。结果列于表2。以λmax(UV)表示。
λmas(Vis)是实验材料中的光致变色化合物的激发(有色)态在可见光区的最大吸收波长。列于表2的λmax(Vis)波长是通过在B部分的光具座上测量A部分制作的光致变色实验用聚合物材料得到的。
表2中所列的摩尔吸光度或摩尔消光系数为光致变色化合物的二甘醇二甲醚溶液在紫外区的最大吸收λmax(A)除以分光光度计样品池的光路长度(b)与光致变色化合物溶液的摩尔浓度(M)，按下列公式计算ε＝A/bM。所选实施例中样品浓度为2×10-3M，以0.1分米的石英样品池在紫外分光光度计上测量其摩尔吸光度。
表1灵敏度 ΔOD@ 漂白速率实施例化合物ΔOD/min 饱和 T1/2 (秒)11.13 0.89 20721.20 0.79 11930.89 0.77 26540.67 0.74 40150.78 0.73 36260.72 0.64 23770.66 0.64 26480.57 0.61 31390.73 0.65 206CE1 0.49 0.38 152表1所列数据表明，与对比实施例(CE)1中的化合物比较，本发明每一种实验化合物具有较高的饱和光密度变化值(ΔOD)、即较高的活化强度，以及较快的变色速率、即灵敏度(ΔOD/min)。实施例化合物还显示出具有可接受的漂白速率，即褪色速率。
表2λmax(nm) 摩尔λmax(nm)λmax(nm)实施例化合物 UV 吸光度(ε)vis(次峰)vis(主峰)1361 ---- 4365622359 9666 4355603359 9186 4385704360 ---- 4435755359 10,1654385706360 ---- 4395727359 9677 4395778362 ---- 4405769359 9471 439575CE1 347 6174 420517表2所列数据表明，本发明每一种实验化合物与对比实施例(CE)1中的化合物比较，具有较高的紫外λmax及可见光区内较高的λmax主峰，表明在紫外区及可见光区均有红移现象，并且在紫外光区具有较高的摩尔吸光度或摩尔消光系数(ε)。
本发明以一些特殊实施方案的具体细节加以说明，这并不意味着本发明的范围仅仅局限于这些细节。
权利要求
1.一种由如下结构式表示的萘并吡喃化合物
其中(a)R1和R2共同形成氧代基团、具有2个氧原子和包括螺碳原子在内3到6个碳原子的螺杂环，或者R1和R2各自为氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、烯丙基、苯基、单取代的苯基、苄基、单取代的苄基、氯、氟、基团-C(O)W，其中的W为羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、单取代的苯基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基，或者R1和R2各自为基团-OR5，其中的R5是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基、基团-CH(R6)X，其中R6为氢或C1-C3烷基且X为CN、CF3或COOR7，其中的R7为氢或C1-C3烷基，或者R5为基团-C(O)Y，其中Y为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代、单取代或二取代的芳基基团苯基或萘基、苯氧基、单或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基、单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯氨基、单或二(C1-C6)烷基取代的苯氨基或者单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氨基，所说的苯基、苄基和芳基基团上的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(b)R3和R4分别为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟，m和n分别为整数0、1或2；(c)B和B’各自为如下基团(i)未取代的、一、二和三取代的芳基苯基和萘基；(ii)未取代的、一和二取代的芳杂环基吡淀基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基，在(c)的(i)和(ii)中所说的芳基和芳杂环上的取代基选自羟基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯和氟；(iii)如下结构式所示的基团
其中A是碳或氧，D是氧或取代的氮，前提条件是如果D是取代的氮则A是碳，所说的氮上的取代基选自氢、C1-C6烷基和C2-C6酰基；R8为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氯或氟；R9和R10各自为氢或C1-C6烷基；P为整数0、1或2；(iv)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基，氯代(C3-C6)环烷基和氟代(C3-C6)环烷基；以及(v)下述结构式所示的基团
其中X是氢或C1-C4烷基，Z选自未取代、单和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，所说基团上的取代基为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或者(vi)B和B’一起形成芴-9-亚基、单或二取代的芴-9-亚基，或者形成一个下述基团饱和的C3-C12螺单环烃，饱和的C7-C12螺双环烃，饱和的C7-C12螺三环烃，所说的芴-9-亚基上的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟和氯。
2.权利要求1中所述的萘并吡喃化合物，其中(a)R1和R2各自选自下列基团氢，羟基，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，氯，氟和-OR5基团，其中的R5为C1-C3烷基、苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C3)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C3)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C3烷氧基(C2-C4)烷基、C1-C3氯代烷基，C1-C3氟代烷基、基团-CH(R6)X，其中的R6为氢或C1-C2烷基，X为CN或COOR7，其中的R7是氢或C1-C2烷基，或者R5为-C(O)Y，其中的Y是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、萘基、单取代的芳基苯基或萘基、苯氧基、单或二(C1-C3)烷基取代的苯氧基，单或二(C1-C3)烷氧基取代的苯氧基、单(C1-C3)烷基氨基、苯氨基、单或二(C1-C3)烷基取代的苯氨基或者单或二(C1-C3)烷氧基取代苯氨基，所说的芳基上的取代基为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；(b)R3和R4各自为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或氟，m和n各自为整数0或1；(c)B和B’选自下述基团(i)苯基，单取代的苯基和二取代的苯基；(ii)未取代、单和二取代的芳杂环基团呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，(c)中(i)和(ii)中所说的苯基和芳杂环基团上的取代基选自羟基、氨基、单(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、单(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(iii)如下结构式所示的基团
其中A是碳，D是氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自为氢或C1-C4烷基；P为整数0或1；(iv)C1-C4烷基；以及(v)如下结构式所示的基团
其中X是氢或甲基，Z是苯基或单取代的苯基，所说的苯基上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或者(vi)B和B’-起形成芴-9-亚基、单取代的芴-9-亚基，或者饱和的C3-C8螺单环烃、饱和的C7-C10螺双环烃和饱和的C7-C10螺三环烃，所说的芴-9-亚基上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
3.权利要求2中所述的萘并吡喃化合物，其中R1和R2各自为氢、羟基、C1-C4烷基或基团-OR5，其中的R5是C1-C3烷基；R3和R4各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，m和n各自为整数0或1；B和B’各自选自如下基团苯基，单和二取代的苯基，未取代、单和二取代的芳杂环基团呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，所说的苯基和芳杂环基团上的取代基选自羟基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯，以及下述结构式所示的基团
其中A是碳，D是氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自为氢或C1-C3烷基，P为整数0或1；或者B和B’一起形成芴-9-亚基、金刚烷亚基、冰片亚基、降冰片亚基或二环〔3.3.1〕壬-9-亚基。
4.选自以下化合物的萘并吡喃化合物(a)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(b)3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(c)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-羟基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(d)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-乙酰氧基-6，11-二甲氧基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕呋喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-甲氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(f)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲基-11-氟-13，13-二乙氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(g)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羟基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13，13-二丙基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-丁基-13-羟基-茚并[2，1-f]萘并〔1，2-b〕吡喃。
5.一种光致变色制品，它包含聚合物有机基质材料和光致变色量的权利要求1中的萘并吡喃化合物。
6.权利要求5中的光致变色制品，其中聚合物有机基质材料选自聚(异丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯的二异丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚的异丁烯醛酯)、乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基醇)、聚(氮乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氯酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-异丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯基醇缩丁醛，以及下列单体的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，多官能团丙烯酸酯单体，多官能团异丁烯酸酯单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯单体，乙二醇的双异丁烯酸酯单体，聚(乙二醇)的双异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体，以及二亚2-丙烯基季戊四醇单体。
7.权利要求6中的光致变色制品，其中，聚合物有机基质材料为固体的透明聚合物，选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇缩丁醛、聚氨酯以及如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，以及乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
8.权利要求7中的光致变色制品，其中，在其中应用或掺入一种或几种光致变色物质的有机基质材料中，光致变色化合物的含量为约0.05到1.0毫克每平方厘米表面。
9.权利要求8中的光致变色制品，其中，该制品为透镜。
10.一种光致变色制品，它含有选自下述聚合物的有机基质材料和光致变色量的权利要求2的萘并吡喃化合物聚(异丁烯酸甲酯)，聚(乙二醇的双异丁烯酸酯)，聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基醇缩丁醛，聚氨酯及如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的双异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
11.一种光致变色制品，它含有选自下述聚合物的有机基质材料和光致变色量的权利要求3的萘并吡喃化合物聚(异丁烯酸甲酯)，聚(乙二醇的双异丁烯酸酯)，聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基醇缩丁醛，聚氨酯和以下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
12.一种光致变色制品，它含有光学有机树脂单体的聚合物以及光致变色量的权利要求1的萘并吡喃化合物。
13.权利要求12中的光致变色制品，其中聚合物的折射率为约1.48到约1.75。
14.权利要求13中的光致变色制品，其中，聚合物的折射率为约1.495到约1.66。
15.一种光致变色制品，它含有以下组分固体的透明聚合物有机基质材料，以及光致变色量的(a)至少一种权利要求1中的萘并吡喃化合物和(b)至少一种在约400到700纳米范围内至少有一个激发最大吸收的其他有机光致变色化合物。
16.权利要求15中的光致变色制品，其中，聚合物有机基质材料选自以下聚合物聚(异丁烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的二异丁烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的异丁烯酸酯)，乙酸纤维素酯，三乙酸纤维素酯，乙酸丙酸纤维素酯，乙酸丁酸纤维素酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯基醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，(苯乙烯-异丁烯酸甲酯)共聚物，(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，聚乙烯基醇缩丁醛，以及下列单体的聚合物多元醇(碳酸烯丙酯)单体，多官能团丙烯酸酯单体，多官能团异丁烯酸酯单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单，乙二醇的二异丁烯酸酯单体，聚(乙二醇)的双异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体，二亚2-丙烯基季戊四醇单体。
17.权利要求16中的光致变色制品，其中，聚合物有机基质材料为固体的透明均聚物或共聚物，选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇缩丁醛、聚氨酯以及如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，及乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
18.权利要求15中的光致变色制品，其中，有机光致变色化合物(b)选自以下化合物萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氢吲哚)吡喃，螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，以及这些光致变色化合物的混合物。
19.权利要求18中的光致变色制品，其中，在其中应用或掺入一种或几种光致变色化合物的有机基质材料中，光致变色化合物的含量为约0.05到1.0毫克每平方厘米表面。
20.权利要求19中的光致变色制品，其中，该制品为透镜。
21.一种光致变色制品，它含有以下组分选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇缩丁醛、聚氨酯及如下单体的聚合物的聚合物有机基质材料二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；以及光致变色量的(a)至少一种权利要求2中的萘并吡喃化合物和(b)至少一种在约400到700纳米范围内具有至少一个激发最大吸收的其他有机光致变色化合物。
22.一种光致变色制品，它含有以下组分选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇缩丁醛、聚氨酯及如下单体的聚合物的聚合物有机基质材料二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇的二异丁烯酸酯单体，乙氧基化苯酚的异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；以及光致变色量的(a)至少一种权利要求3中的萘并吡喃化合物和(b)至少一种在约400到700纳米范围内具有至少一个激发最大吸收的其他有机光致变色化合物。
全文摘要
本发明描述了新型的光致变色茚稠合萘并吡喃化合物，它们的萘并部分的f边和带一个取代基的或未取代的茚的2，1位稠合，并且在吡喃环的3-位带有取代基。在这类化合物的5、6、7、8、9、10、11、12或13位碳原子上也可以有取代基团。这些化合物的结构式如式(I)所示。本发明还描述了含有或涂有这些化合物的有机聚合物基质材料。还描述了掺有这些新型的萘并吡喃化合物或它们与其他光致变色化合物如其他的萘并吡喃、苯并吡喃及螺(二氢吲哚)型的化合物的组合的光学透明材料如眼用透镜或其他的塑料透明物。
文档编号C09K9/02GK1168725SQ95196592
公开日1997年12月24日 申请日期1995年11月3日 优先权日1994年11月3日
发明者B·范格美特 申请人:Ppg工业公司