一种磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂及其制备方法。

背景技术：
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阻燃剂广泛应用于电子电器、通讯、核电、航空航天、交通、建材、室内装饰、纺织等领域，是科学防治火灾的重要措施之一。随着社会的发展和科技的进步，阻燃剂应用领域不断拓展，世界各国对各领域材料及制品阻燃性能要求愈加严格，对阻燃剂的研发与应用技术也提出了新的要求。因此，新型高效、多功能化的阻燃剂的研发具有十分重要的现实意义。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是近年来开发的新型阻燃材料，因其良好的阻燃特性和溶解性能正在受到广泛的关注，并开展了广泛的研究。中国专利CN101376665B公开了一种含均三嗪结构氧杂菲阻燃性化合物及其制备方法与应用；中国专利CN102757579B公开了一种含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法与应用。我们课题组在中国专利ZL 201310509066.9中公开了一种磷杂菲苯并噁唑类紫外发光材料及制备方法。

苯并吡喃类化合物是一类重要的杂环化合物，广泛应用于医药研发和荧光材料设计等方面，而作为阻燃材料的研究极少。特别是，以医药中间体6-氯-4-色满酮为原料，制备4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛，再经磷杂菲功能化，从而形成磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂化合物，并考察其相关性能的研究，在现有技术中尚未见报道。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种式I所示的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂：

本发明的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的合成路线如下：

本发明的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)摩尔比为1：1.5～3.5:1.5～3的6-氯-4-色满酮(化合物II)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及三氯氧磷(POCl₃)，经Vilsmeier反应合成中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)；

(2)将摩尔比为1:0.8～1.2的中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，化合物IV)溶于有机溶剂中，搅拌回流反应4～7小时，反应完毕后，经旋转蒸发除去有机溶剂，以混合溶剂重结晶，真空干燥，即得目标产物(化合物I)。

步骤(1)中6-氯-4-色满酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及三氯氧磷(POCl₃)的摩尔比优选为1：2.5～3.5:1.5～3。

步骤(1)优选为在0-5℃，搅拌下缓慢滴加三氯氧磷(POCl₃)到无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加过程中控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后，维持0-5℃继续搅拌反应1小时；然后，在10℃下，缓慢滴加6-氯-4-色满酮的DMF溶液，之后，在70-90℃反应3-5小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在快速搅拌下，缓慢倾入冰水中，静置，抽滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶，得到中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)。

步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯或二氧六环。

步骤(2)中所述的混合溶剂为甲苯-甲醇或四氢呋喃-甲醇混合溶剂。

本发明的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂为白色固体粉末，其熔点为226.57℃(DSC，峰值)，具有良好的溶解性和热稳定性，在241℃时失重为10％，380℃时失重为50％，在600℃时残炭率为20.79％，790℃时残炭率仍高达15.64％，适于用作环氧树脂、聚酯及聚氨酯等高分子材料的阻燃剂。

本发明还保护所述的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的应用，作为阻燃剂用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯等高分子材料。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过将苯并吡喃和磷杂菲基团这两种功能性结构单元有效结合，形成了一种新的磷杂菲功能化的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂，增加了阻燃剂新品种。

(2)本发明磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的分子结构中含有磷和氯两种优异的阻燃元素，且阻燃元素含量高，兼具磷系和卤系阻燃剂的优点，能充分发挥磷-氯协同和促进成炭等阻燃作用，以不同阻燃机理产生协同增效作用。高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸促进成炭，且形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；氯元素产生气相梯度阻燃作用，或以气体放出形式释放热量，降低材料表面温度，进而达到阻燃效果。因此，该化合物成炭性好，磷-氯协同阻燃效能高。

(3)本发明提出的制备方法，工艺简单，操作方便，无需惰性气体保护，易于控制，容易纯化，设备投资少，所用有机溶剂均可回收利用，安全环保，适于工业化生产。

(4)本发明磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的分子结构中含有多个苯环、六元环结构及C-P键，这些结构特点使得化合物的物理化学性能稳定，能适于多种高分子材料的高温加工；非平面性磷杂菲基团的存在，能有效抑制材料的结晶化，降低结晶度，从而使化合物具有良好的成膜性能、相容性，增加材料的可加工性能。

(5)本发明所提供的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的分子结构可修饰性强，分子结构中除含有苯并吡喃和磷杂菲两种功能基团之外，还含有羟基和较优的离去基团4-位氯原子。利用这些功能基团的反应性和磷杂菲基团的特殊功能，可以用于有机功能材料的研发。特别是可通过羟基活性基团，与高分子活性基团反应，将上述阻燃结构单元引入到高分子材料的分子结构中，从而在不影响材料物理机械性能的同时，提高高分子材料的阻燃性能及耐久性。

总之，本发明将苯并吡喃和磷杂菲基团这两种功能性结构单元有效结合，制备方法工艺简单，适于工业化生产，形成了一种新的磷杂菲功能化的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂，分子结构中同时含有磷和氯两种阻燃元素，成炭性好，残炭率高，磷-氯协同阻燃效能高，热稳定性好，材料的可加工性能好，可作为阻燃剂用于环氧树脂、聚酯及聚氨酯等高分子材料技术领域。本发明拓展了苯并吡喃类化合物的研究领域。

附图说明：

图1是本发明的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的核磁共振氢谱图；

图2是本发明的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的红外光谱图；

图3是本发明的磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的热失重图谱。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300核磁共振波谱仪；Nicolet Magna 760红外光谱仪；TA DSC Q20差示扫描量热仪；Netzsch TG 209热重分析仪。

实施例1：磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的制备

(1)中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)的制备

在干燥的三口烧瓶中加入DMF(0.25mol)，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌下缓慢滴加POCl₃(0.25mol)，滴加过程中控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后，维持0-5℃继续搅拌反应1小时；然后，在10℃下，缓慢滴加6-氯-4-色满酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色满酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反应3-5小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在快速搅拌下，缓慢倾入冰水中，静置，抽滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶，得到中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，产率86％。

(2)磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂(化合物I)的制备

将4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，0.10mol)溶于100毫升甲苯中，搅拌回流反应4～7小时，反应完毕后，旋转蒸发除去有机溶剂，析出白色固体，减压抽滤，粗产品用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为75％。DSC测得熔点为226.57℃(峰值)。核磁共振氢谱图和红外光谱图分别如图1和图2所示。

¹H NMR(300MHz,DMSO-d6/TMS)δ:4.77-4.88(m,1H),4.99-5.09(m,2H),6.54-6.62(m,1H),6.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.23-7.46(m,5H),7.65-7.68(m,1H),7.86(t,J＝7.8Hz,1H),7.94-8.01(m,1H),8.16-8.28(m,2H).IR(KBr)ν:3195,3073，2854,1633,1607,1594,1476,1431,1252,1229,1195,1119,1047,1020,924,825,758,553cm-1.

用Netzsch TG 209热重分析仪测试了化合物的热失重性能，见图3。由图3可见，该化合物在241℃失重为10％，380℃失重为50％，在600℃时残炭率为20.79％，790℃时残炭率仍高达15.64％，具有较好的热稳定性和成炭性。

实施例2：磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的制备

(1)中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口烧瓶中加入DMF(0.15mol)，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌下缓慢滴加POCl3(0.15mol)，滴加过程中控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后，维持0-5℃继续搅拌反应1小时；然后，在10℃下，缓慢滴加6-氯-4-色满酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色满酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反应3-5小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在快速搅拌下，缓慢倾入冰水中，静置，抽滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶，得到中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，产率78％。

(2)磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂(化合物I)的制备

将4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mmol)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，0.08mmol)溶于100毫升甲苯中，搅拌回流反应4～7小时，反应完毕后，旋转蒸发除去有机溶剂，析出白色固体，减压抽滤，粗产品用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为73％。

实施例3：磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的制备

(1)中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口烧瓶中加入DMF(0.35mol)，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌下缓慢滴加POCl3(0.30mol)，滴加过程中控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后，维持0-5℃继续搅拌反应1小时；然后，在10℃下，缓慢滴加6-氯-4-色满酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色满酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反应3-5小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在快速搅拌下，缓慢倾入冰水中，静置，抽滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶，得到中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，产率88％。

(2)磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂(化合物I)的制备

将4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，0.12mol)溶于100毫升甲苯中，搅拌回流反应4～7小时，反应完毕后，旋转蒸发除去有机溶剂，析出白色固体，减压抽滤，粗产品用四氢呋喃-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为70％。

实施例4：磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的制备

(1)中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口烧瓶中加入DMF(0.35mol)，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌下缓慢滴加POCl3(0.15mol)，滴加过程中控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后，维持0-5℃继续搅拌反应1小时；然后，在10℃下，缓慢滴加6-氯-4-色满酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色满酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反应3-5小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在快速搅拌下，缓慢倾入冰水中，静置，抽滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶，得到中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，产率82％。

(2)磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂(化合物I)的制备

将4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，0.10mmol)溶于100毫升二氧六环中，搅拌回流反应4～7小时，反应完毕后，旋转蒸发除去有机溶剂，析出白色固体，减压抽滤，粗产品用四氢呋喃-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为73％。

实施例5：磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的制备

(1)中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口烧瓶中加入DMF(0.15mol)，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌下缓慢滴加POCl3(0.30mol)，滴加过程中控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后，维持0-5℃继续搅拌反应1小时；然后，在10℃下，缓慢滴加6-氯-4-色满酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色满酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反应3-5小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在快速搅拌下，缓慢倾入冰水中，静置，抽滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶，得到中间体4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，产率78％。

(2)磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂(化合物I)的制备

将4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，0.12mmol)溶于100毫升二氧六环中，搅拌回流反应4～7小时，反应完毕后，旋转蒸发除去有机溶剂，析出白色固体，减压抽滤，粗产品用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为71％。

实施例6：磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂的阻燃性能测试

本发明将上述磷氯协同苯并吡喃类阻燃剂应用于环氧树脂中，并采用极限氧指数法测定了该阻燃剂的阻燃性能。将环氧树脂和阻燃剂以不同比例混合均匀，加热至80℃后加入固化剂(固化剂与环氧树脂的质量比为1:10)并搅拌均匀，然后注入模具中，固化2小时，之后再在120℃固化3小时，所得样条参照GB/T 2406.2‐2009测定其极限氧指数，结果见表1所示。由表1可以看出，阻燃剂的添加能够明显提高环氧树脂的阻燃性能，当阻燃剂添加量达到20wt％时，极限氧指数达到28％，具有良好的阻燃效果，属难燃级别。因此，本发明的阻燃剂具有良好的阻燃性能。

表1阻燃性能测试结果