专利名称：金属表面钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性复合膜层及其电化学共沉积制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以电化学共沉积法制备高性能生活医学材料的方法。
近年来，在钛基金属表面涂覆钙磷陶瓷涂覆层制备人工植骨材料，由于同时具有合适的基底材料力学性能和良好的涂层生物相容性，而倍受关注。已发展了多种在医用金属表面涂覆生物活性陶瓷涂层的方法，如等离子喷涂法、电泳沉积法及电化学沉积法等(王玉林等，电镀与精饰，1998,20:20)目前最常用的是采用等离子喷涂法在金属表面涂覆钙磷陶瓷涂层，但等离子在喷涂过程中的高温(瞬间温度可达6000～10000℃)可导致羟基磷灰石发生严重相变、分解或龟裂，难以获得与自然骨羟基磷灰石成份、结构相似的涂覆层(M Weinlaender,J.mater.Sci.Mater.Med.1992,3:138)。研究表明用常规等离子喷涂法制得羟基磷灰石涂层的生物相容性和生物活性明显降低。电化学沉积法具有制备条件温和，控制方便，可获得在化学成份和晶体结构上与人骨组织相近的羟基磷灰石涂层的优点。电化学沉积法还可制备外形复杂的植入体，比直线式的等离子喷涂法优越。然而，目前用电沉积法制备的陶瓷涂层均为钙磷涂层，其陶瓷涂层本身和涂层与金属基底的结合力较差，从而制约了其供临床应用的生物医用植入材料的发展。
本发明的目的旨在提供一种可用于在金属表面制备与金属基底的结合力强，且具有优良生物性能和力学性能的钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层的电沉积溶液及其电化学共沉积制备方法。
本发明所说的可用于在金属表面制备钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层的电沉积溶液的组分为0.01～0.15mol/L Ca(NO3)2、0.01～0.05mol/L NH4H2PO4和壳聚糖溶液，溶液PH值为3.1～5.2，壳聚糖溶液占电沉积溶液总量的1％～10％。
所说的电化学共沉积制备方法如下首先配制电沉积溶液，将Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液混合后加入去离子水，配制成含Ca(NO3)20.01～0.15mol/L、NH4H2PO40.01～0.05mol/L的电解液，调节电解液PH值为3.1～5.2，在电解液中加入占电沉积溶液总量为1％～10％的壳聚糖。将金属基底材料表面机械打磨，并清洗干净，以金属基底材料为阴极，铂金电极为阳极，加入电沉积溶液，加热，进行恒电压或恒电流阴极电沉积，其电化学沉积条件为恒电压1～20V或恒电流1～10mA，温度30～60℃，沉积时间0.1～10h。
本发明在人工植骨材料——金属表面涂覆钙磷陶瓷涂覆层中加入天然有机高分子壳聚糖(CTS)，其分子式为 壳聚糖(CTS)是甲壳素的衍生物，能够生物降解，无免疫反应，对人体无毒，是一种理想的医用生物材料。壳聚糖的引入可使金属表面陶瓷复合膜表面具有优良的生物相容性、生物活性和生物降解性。通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)漫反射、X-射线光电子能谱(XPS)等对电沉积层的表面形貌、组成和结构等进行表征，证明电沉积陶瓷晶面具有一定的择优取向，沉积层的结晶度高，晶体结构呈多片重叠有序排列，结构紧密，采用粘结——拉伸实验测量复合膜层与金属基底的结合力，其结合力达2.60MPa，比单一的钙磷陶瓷电化学沉积涂层的结合力提高了约4倍，基本满足临床应用的力学要求。
图1为钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层的100×SEM形貌图。
图2为钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层的1000×SEM形貌图。
图3为钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层的3000×SEM形貌图。
图4为单纯的钙磷陶瓷涂覆层的SEM形貌图。
图5为XRD衍射谱图。
图6为XPS谱图。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液混合后加离子水配至50mL的电解液，电解液中Ca(NO3)2浓度为0.045mol/L,NH4H2PO4为0.025mol/L，在室温下用稀氨水溶液调节电解液PH值为3.5，然后在电解液中加入2.5mL的壳聚糖溶液；将钛基合金的基底材料表面机械打磨并清洗干净，以钛基合金为阴极，铂金电极为阳极，加入上述配制好的电沉积溶液，恒电位2.5V，于30℃下沉积1h。
用X-射线衍射(XRD)对获得的钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层及普通钙磷陶瓷比较分析，从图5的XRD衍射谱图中可观测到添加壳聚糖和未加壳聚糖的电沉积层结构的变化，图中谱线2为未加壳聚糖的一般钙磷电沉积层，其主要成份为含两个结晶水的磷酸氢钙(DCPD)，其峰强与标准粉末XRD(谱线3)数据相比有一定的差异，说明电沉积陶瓷晶面有一定的择优取向。加入壳聚糖后的电沉积层的衍射峰的位置没有改变(见谱线1)，但衍射峰的相对峰强却有很大变化，尤其是在2θ=11.7°处的峰极强，这是由于壳聚糖在表面的位阻和诱导作用使DCPD在(020)晶面上有明显的择优取向。
图1～3为添加壳聚糖后的沉积层不同倍数的典型电镜形貌，从图中可见沉积层呈枝脉状形貌，沉积层的结晶度很高，其晶体呈多层片状，层与层之间结构紧密。通过阴极电沉积可得到晶体结构良好的多孔状沉积层，从生物医学的角度来看，这种晶体结构良好的多孔状结构对提高钙磷陶瓷的生物活性和生物相容性非常有利，沉积层比表面积较大，有利于作为植入材料与人体组织形成大面积的骨结合界面和强的化学作用。表面良好的晶体结构还有利于促进界面成骨诱导作用。而单纯的钙磷溶液得到的钙磷陶瓷沉积层的晶体呈单片无规则堆砌(见图4)，结构松散。
图6为加入壳聚糖前后表面能谱(XPS)检测到的沉积层表面N浓度变化，谱线1为添加壳聚糖的钙磷陶瓷复合膜层，谱线2为不添加壳聚糖的钙磷陶瓷层，图谱分析表明，加入壳聚糖后，在398.3ev处，N1s的峰明显增强，证明沉积层中存在壳聚糖，壳聚糖可能与钙磷化合物形成有机/无机杂化物沉积层。
另外，采用了粘结——拉伸实验对金属基底与钙磷陶瓷的结合力进行测试，使用A-B快固环氧树脂胶粘结试样表面和金属拉伸块，完全固化后，用拉伸机测量沉积层与基底的剪切拉力。结果表明，用电化学共沉积法制备的钙磷陶瓷/壳聚糖复合膜层，力学性能明显改善，沉积层与基底的结合力比单纯钙磷陶瓷涂层增加了约4倍，达到2.60MPa，基本满足临床应用的力学要求。下表为涂层/基底结合力的实验数据
实施例2配制的电沉积溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.01mol/L,NH4H2PO4为0.05mol/L,PH值4.8，壳聚糖含量为2％，电沉积条件为恒电流2mA，温度45℃，沉积时间0.5h。其余同实施例1。
实施例3同实施例1，仅改变电沉积溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.15mol/L,NH4H2PO4为0.01mol/L,PH值5.2，壳聚糖含量为10％，电沉积条件为恒电流5mA，沉积温度60℃，沉积时间2h。
权利要求
1.一种电沉积溶液，其特征在于其组分为0.01～0.15mol/L Ca(NO3)2、0.01～0.05mol/LNH4H2PO4和壳聚糖，壳聚糖溶液占电沉积溶液总量的1％～10％，溶液的PH值为3.1～5.2。
2.如权利要求1所述的电沉积溶液用于在金属表面制备钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性复合膜层。
3.金属表面钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性复合膜层的电化学共沉积制备方法，其特征在于首先配制电沉积溶液，将Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液混合后加入去离子水，配制成含Ca(NO3)20.01～0.15mol/L、NH4H2PO40.01～0.05mol/L的电解液，调节电解液PH值为3.1～5.2，在电解液中加入占电沉积溶液总量为1％～10％的壳聚糖；将金属基底材料表面机械打磨，清洗干净，以金属基底材料为阴极，铂金电极为阳极，加入电沉积溶液，于30～60℃，恒电压1～20V或恒电流1～10mA，进行阴极电沉积，沉积时间0.1～10h。
4.如权利要求1或3所述的金属表面钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性复合膜层电化学共沉积制备方法，其特征在于电解液的PH值于室温下用稀氨水溶液调节。
5.如权利要求3所述的金属表面钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性复合膜层电化学共沉积制备方法，其特征在于所说的金属基底材料为钛基合金。
全文摘要
涉及一种以电化学沉积法在金属材料表面制备复合膜层的方法。电沉积溶液的组分为0.01～0.15mol/LCa(NO
文档编号C25D9/00GK1309195SQ00134909
公开日2001年8月22日 申请日期2000年12月7日 优先权日2000年12月7日
发明者林昌健, 胡仁, 胡浩冰 申请人:厦门大学