一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体设及一种吩嚷嗦类有机小分子给体及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池技术是解决当今世界能源短缺的一个有效手段。吩嚷嗦含富电子的硫 原子和氧原子，是著名的强给电子组分，常用作空穴传输材料，应用于太阳能电池领域具有 很大的潜力，但其在太阳能电池方面的应用并不多见，且效率较低。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种吩嚷嗦类有机小分子给体及其制备方法，提供一种效率 更局的至穴传输材料。
[0004] 为达到上述目的，采用技术方案如下： 阳〇化]一种吩嚷嗦类有机小分子给体，具有W下分子结构：
[0006]
?
[0007] 其中，R、Ri分别代表氨原子或烷基。
[0008] 按上述方案，R为2-辛基十二烷基，Ri为乙基。
[0009] 上述吩嚷嗦类有机小分子给体的制备方法，包括W下步骤：
[0010] 1)通过Vilsmeier反应在核屯、单元的3和10位取代醒基：成氛围下，向N,N-二 甲基甲酯胺值M巧中加入pocyt拌反应；加入7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b] 吩嚷嗦的DMF溶液，升溫回流反应，水洗过滤除去DMF和POCI3,干燥后柱层析分离得到中间 体1黄色粉末7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二醒；
[0011] 2)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体1、醋酸锭和3-烷基绕丹 宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，W二氯甲烧萃取，有机相干燥旋 干后进行柱层析分离得到目标产物。
[0012] 一种吩嚷嗦类有机小分子给体，具有W下分子结构：
[0013]
[0014] 其中，R、Ri分别代表氨原子或烷基。
[0015] 按上述方案，R为2-辛基十二烷基，Ri为乙基。
[0016] 上述吩嚷嗦类有机小分子给体的制备方法，包括W下步骤：
[0017] 1)通过漠代反应将核屯、单元3和10位取代为漠原子：将原料7, 14-二烷基-苯并 [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦溶于氯仿/醋酸溶液中，成氛围下，与NBS反应，用水/二氯 甲烧体系萃取反应液，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3, 10-二 漠-7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦； 阳01引。通过Suz址i偶联反应给核屯、单元接上嚷吩单元邮氛围下将中间体2、2-(4-己 基-2-嚷吩基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧戊棚烧、乙醇和Pd(P化3)4加入到甲苯溶液 中，然后加入饱和K2CO3溶液，揽拌回流反应；用水/二氯甲烧体系萃取反应液，有机相干燥 后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3, 10-二（4-己基嚷吩-2-基）-7, 14-二烧 基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦；
[0019] 扣通过Vilsmeier反应给嚷吩单元上醒基邮氛围下向DMF的1，2-二氯乙烧溶 液中加入POCls揽拌，加入中间体3的1，2-二氯乙烧溶液，回流反应后，水洗反应液，随后W 二氯甲烧萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5, 5' -(7, 14-二 烷基-7, 14-二氨苯并[5,6] [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二基）二（3-己基嚷 吩-2-醒）；
[0020] 4)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体4、醋酸锭和3-烷基绕丹 宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，W二氯甲烧萃取，有机相干燥旋 干后进行柱层析分离得到目标产物。
[0021] 本发明通过Vilsmeier反应、漠化反应、SuzukiCoupling、Knoevenagel缩合等 合成了一系列基于[1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦的新型给体材料。该系列分子W [1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦为核屯、单元和电子供体单元，W烷基绕丹宁为电子受体 单元，构成A-D-A型窄带隙给体分子，同时W嚷吩为JT键，增加共辆链长，进一步合成了 A-JT-D-JT-A型分子，减小了带隙。
[0022] 本发明吩嚷嗦类有机小分子给体合成路线如下：
[0023]
[0024] 相对于现有技术，本发明有益效果如下：
[0025] 本发明给体小分子拥有大的共辆结构，空穴传输性能好，并且具有带隙窄、光吸收 性能好、溶解性好、能级与PCBM匹配度高等优点。
[0026] 目前W[1，4]苯并嚷嗦并垃3-b]吩嚷嗦为核屯、单元，W绕丹宁为电子受体单元 的嚷吩嗦类有机小分子给体材料构成A-D-A型窄带隙给体分子，同时W嚷吩为JT键，增加 共辆链长，进一步合成了A- -D- -A型分子，减小了带隙。
【附图说明】
[0027] 图1 :实施例1、2所得小分子紫外可见光吸收光谱。
【具体实施方式】
[0028] W下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0029] 本发明吩嚷嗦类有机小分子给体的制备过程如下：
[0030] 1)通过Vilsmeier反应在核屯、单元的3和10位取代醒基：Nz氛围下，向N,N-二 甲基甲酯胺值M巧中加入pocyt拌反应；加入7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b] 吩嚷嗦的DMF溶液，升溫回流反应，水洗过滤除去DMF和POCI3,干燥后柱层析分离得到中间 体1黄色粉末7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二醒；DMF与POCI3 的摩尔比为1 : (0. 9-1. 1) ;7, 14-二烷基-苯并[1，"嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦与POCls的 摩尔比为1 : (15~25) ;DMF与P0C13揽拌反应的条件为0~20°C揽拌半个小时后，恢复至 25~35°C揽拌。1~化后，恢复至0~升溫回流反应溫度为80~110°C;水洗过滤 方式为将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸锭W促进水解，揽拌，沉淀完全后，真空抽滤；柱 层析所用洗脱剂为二氯甲烧/正己烧（v/v=1/2~2/1)。
[0031] 通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体、醋酸锭和3-烷基绕丹宁溶 于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，W二氯甲烧萃取，有机相干燥旋干后 进行柱层析分离得到目标产物DR。 阳〇3引 2)通过漠代反应将核屯、单元3和10位取代为漠原子：将原料7, 14-二烷基-苯并 [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦溶于氯仿/醋酸溶液中，成氛围下，与NBS反应，用水/二氯 甲烧体系萃取反应液，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3, 10-二 漠-7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦；所述的7, 14-二烷基-苯并[1，4] 嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦和NBS的摩尔比为1 : (2~4);反应时间为12~36h;柱层析所用 洗脱剂为正己烧或石油酸。 阳03引扣通过Suz址i偶联反应给核屯、单元接上嚷吩单元邮氛围下将中间体2、2-(4-己 基-2-嚷吩基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧戊棚烧、乙醇和Pd(P化3)4加入到甲苯溶液 中，然后加入饱和K2CO3溶液，揽拌回流反应；用水/二氯甲烧体系萃取反应液，有机相干燥 后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3, 10-二（4-己基嚷吩-2-基）-7, 14-二烧 基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦；中间体2和2- (4-己基-2-嚷吩基）-4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧戊棚烧的摩尔比为1 :2~1 :4 ;回流反应溫度为90~130°C，反应时间 为10~20h;柱层析所用的洗脱剂为正己烧/二氯甲烧（v/v= 30/1~10/1)。
[0034] 4)通过Vilsmeier反应给嚷吩单元上醒基：Nz氛围下向DMF的1, 2-二氯乙烧溶 液中加入POCls揽拌，加入中间体3的1，2-二氯乙烧溶液，回流反应后，水洗反应液，随后W 二氯甲烧萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5, 5' -(7, 14-二 烷基-7, 14-二氨苯并[5,6] [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二基）二（3-己基嚷 吩-2-醒）。DMF与POCls的摩尔比为1 : (0. 9-1. 1);中间体3与POCl3的摩尔比为1 :15~ 1 :25 ;DMF与POCls揽拌反应的条件为0~20°C揽拌半个小时后，恢复至25~35°C揽拌；1~化后，恢复至0~2〇°c;升溫回流反应溫度为80~Iior;水洗过滤方式为将反应液 倒入冰水中，加入少量醋酸锭W促进水解，揽拌，沉淀完全后，真空抽滤；柱层析所用洗脱剂 为二氯甲烧/正己烧（v/v= 1/2~2/1)。
[0035] 5)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体4、醋酸锭和3-烷基绕丹 宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，W二氯甲烧萃取，有机相干燥旋 干后进行柱层析分离得到目标产物DTR。中间体4与氯基乙酸醋的摩尔比为1 :5~1 :10 ; 回流反应溫度为90~130°C，反应时间为12~4她；柱层析所用洗脱剂为二氯甲烧/正己 烧（v/v= 1/2~2/1);脱剂进行柱层析分离，旋干得到目标产物DTR。
[0036] 实施例1
[0037] 成氛围和揽拌状态下，向0 °C的DMF(20eq，SOmmol, 6. 2血）中逐滴加入 POCls(20eq，SOmmol, 7. 4mL)，加完后，(TC揽拌半个小时后，恢复至室溫揽拌。化后，恢复至 (TC，向反应体系加入中间体7, 14-二（2-辛基十二烷基）-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷 嗦（4mmol，3. 53g)的DMF溶液（30血)，加完后，反应体系升溫至90°C，回流反应24h后，将 反应液倒入冰水中，加入少量醋酸锭W促进水解，揽拌，沉淀完全后，抽滤，干燥所得固体粗 样