(S)-1-(3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于催化化学技术技术领域，尤其涉及不对称选择催化，具体涉及一种 (S)-1-( 3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出："未来的合成化学必须是经济的、安全 的、环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现'完美的反应化学'而努力， 即以100%的选择性和100%的收率只生成需要的产物而没有废物产生"。手性催化合成作 为实现"完美合成化学"的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核心科 学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键可逆 地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。催化是 多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化 剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛 的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前 为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中一项永恒的研究课 题。自从手性多金属氧酸盐被成功合成以后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的 探索。手性多金属氧酸盐集多酸与手性材料的各种优异性能于一身。其独特的可溶性类矿 物金属-氧化物结构，为手性的非生命起源学说及无机固体中手性传递的探索提供了理想 的模型;其高的负电性，可调的酸碱性、氧化还原活性及纳米尺寸，更为多功能非线性光学、 纳米材料、立体选择性催化以及医药等新材料的设计、合成带来了新的希望。
[0003] 虽然手性催化具有高效、高对映选择性和反应条件温和等特点，但大多数情况下， 催化剂用量高摩尔分数。但手性有机小分子催化剂很难实现用于工业化生产，主要由于催 化剂用量高且不易回收利用。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂 的回收利用是个严重的问题。
[0004] 自从1993年Zubieta等人在《Nature》上报道采用水热技术成功制备了类似DNA的 手性双螺旋结构的化合物(M e2NH2)K4[V1Q01Q(H20)4(0H)4(P04) 7] · H2O后，人们便开始了手性 多酸在不对称催化领域的探索。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催 化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作（Organic letters，2007，9(18): 3675-3678 ·)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用 强酸性多阴离子的[PW12O4q] 3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机 胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出 很高的催化活性和手性选择性，有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装， 但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协 同作用。大连物化所段春迎课题组迎利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及 电荷的可调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催 化中的应用（Journal of the American Chemical Society, 2013,135(28):10186- 10189.)，但这些材料同样没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释MOFs 与POMs的协同作用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种(S)-l_(3-羟基-1-苯丙基） 硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明制备反应条件温和、 环境友好;得到的催化剂可用于不对称催化合成领域，活性高效、对映选择性高，可回收利 用，适用于工业化生产。
[0006] 本发明解决了现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用的技 术问题。本发明从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用"酸-碱"协同催化 策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使 有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料。本发明的手性多 酸材料多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和 功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行 催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂（乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回 收利用。
[0007] 本发明技术方案具体介绍如下。
[0008] 本发明提供一种S)-1-( 3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化 剂(结构见图1)的制备方法，具体步骤如下：
[0009] 1)以摩尔比为1:1~2:1的钼酸钠与四丁基溴化铵为原料，在浓盐酸作用下室温反 应生成Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4Hg)4]4[α-Μ08026];
[0010] 2)将上述得到的Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[a-Mo 8026]与三羟基氨基 甲烷、乙酸锰按照摩尔比1: (3~4):(1~2)在极性非质子溶剂中回流，得到有机双边氨基修 饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐；
[0011] 3)以L-苯丙氨醇为原料合成(S)-1-(3-羟基-1-苯丙基)异硫氰酸酯；
[0012] 4)将步骤2)中得到的有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐与（S)-I- (3-羟基-1 -苯丙基)异硫氰酸溶解于有机溶剂中，45-55 °C温度下反应2-3天，再经后处理得 至Ij(S)-1-(3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂；；其中：所述有机溶 剂选自DMS0、DMF或者NMF中的任意一种或几种。
[0013] 本发明中，步骤1)中，钼酸钠和浓盐酸的摩尔比为1:1~1:2。
[0014]本发明中，步骤2)中，极性非质子溶剂选自乙腈、1、2_二氯乙烷或四氢呋喃中任意 一种。
[0015] 本发明中，步骤2)中，回流时间为15h~20h。
[0016] 本发明中，步骤3)中，将L-苯丙氨醇、CS2和三乙胺以摩尔比1: (2~4): 1的比例混 合，在室温搅拌反应Ih~2h，然后，冰浴下加入二碳酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶，L-苯丙 氨醇、二碳酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1: (0.02~0.05)，加完后，继续冰浴 下搅拌反应3h~5h，制备得到(S)-1-(3-羟基-1-苯丙基)异硫氰酸酯。
[0017] 本发明中，步骤4)中，有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐与（S)-I- (3-羟基-1-苯丙基)异硫氰酸的摩尔比为1:5~1:8。
[0018] 本发明中，步骤4)中，后处理采用重结晶方式，重结晶溶剂采用乙醚。其反应结束 后将澄清液放置乙醚氛围中结晶，若干天后可得到晶体，即获得(S)-1-(3-羟基-1-苯丙基） 硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。具体的，体系反应结束后，若反应液不澄清，应用 针头过滤器处理，得到澄清液后放置乙醚氛围中结晶。
[0019] 本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的（S)-l_(3-羟基-1-苯丙基)硫脲修 饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。
[0020] 本发明进一步提供一种上述（S)-1-( 3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson 型杂多酸催化剂在烯烃的不对称双羟基化反应领域的应用。应用方法如下:在水和乙腈形 成的混合溶剂中，加入稀经和(S)-1-( 3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸 催化剂，30°C~50°C温度下反应，得到邻二醇化合物;其中：（S)-1-(3-羟基-1-苯丙基)硫脲 修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂的量为稀经的0.5mol %~5mo 1 %。反应结束向体系中 加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸析出，过滤，真空干燥，回收的多酸可再用于烯烃的不 对称双羟基化反应。
[0021]本发明的有益效果在于：
[0022] 1)本发明不仅可以利用手性有机小分子的共价修饰作用打破多酸的高对称性，弓丨 入手性，提高其在催化反应中的立体选择性，而且也能将有机手性小分子的不对称催化或 生物医药活性等功能特性引入多酸，并使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个整 体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。
[0023] 2)本发明的制备方法反应条件温和、环境友好;本发明得到的催化剂催化活性高、 对映选择性高，可回收利用，适用于工业化生产。
【附图说明】
[0024]图1是本发明目标催化剂的结构图示。
[0025] 图2是本发明目标催化剂的合成路线图示。
[0026] 图3是(S)-l_(3-羟基-1-苯丙基)异硫氰酸酯的核磁谱图。
[0027] 图4是双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。
[0028]图5是双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐的核磁谱图。
[0029] 图6是(S)-1-( 3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂的核磁 谱图。
【具体实施方式】
[0030] 以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段 来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0031] 本发明的合成路线如图2所示。
[0032] 实施例1
[0033]多酸母体[N(C4H9)4]4[a-M08026]的制备
[0034] 在50mL的烧瓶中，将Na2Mo〇4 · 2H2O 5.00g(20.7mmol)溶于12mL的去离子水中，并 加入5.17mL 6 . ON的盐酸溶液，在室温剧烈搅