复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用，属于固体超强酸催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]乙酸乙酯通常由乙醇和乙酸进行酯化反应制得，是一种用途广泛的精细化工产品，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，在工业生产和有机合成中具有广泛的应用。此外，其还可以作为粘合剂和香料等，是生产生活中不可缺少的原料之一。
[0003]酯化反应所用的催化剂的种类一直是研究的热点，但工业所用的催化剂通常为浓硫酸、对甲基苯磺酸、氯化亚砜等，具有分离困难、酯化产率低等缺点，逐渐被环境友好型的酸性树脂、分子筛、超强固体酸等新型催化剂取代。CNlO 1475475A合成的SO42VT12催化剂用于催化酯化反应。但是，该催化剂酸性基团易脱落，稳定性不佳，循环利用性差。
[0004]全氟磺酸树脂(PFSA)是一种阳离子交换树脂，亦是一种固体超强酸树脂，在有机反应中具有广泛的催化作用。与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点，与一般固体酸相比，全氟磺酸树脂具有产率高、反应条件温和、反应速度快等优势；与其它酸性阳离子交换树脂相比，全氟磺酸树脂具有更强的酸性、使用温度高等特点。因此，全氟磺酸树脂是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
[0005]但是，全氟磺酸树脂价格昂贵。在山东东岳集团能够生产之前，我国所需的全氟磺酸树脂催化剂均需从国外进口，国内也只有少数大学或研究单位进行实验室的研究工作。CN1699450A和CN200510046751.8详细介绍了由废弃离子膜回收提取高纯度全氟磺酸树脂的方法，使得价格昂贵的全氟磺酸树脂的回收利用成为了现实。
[0006]此外，由于全氟磺酸树脂比表面积较低，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，因此，增加其比表面积、提高可利用酸中心的比例是提高全氟磺酸树脂催化潜力的一个重要措施。
[0007]CN201310569897.5用浸渍一蒸干溶剂方法合成了由活性炭固载全氟磺酸树脂的超强固体酸催化剂，并用于催化酯化反应，酯化产率较高。该方法得到的催化剂比表面积大幅度增加，酸性位易被反应物所接近。但是，该方法合成的催化剂在催化反应过程中有效组分易流失，难以多次重复利用。
[0008]CN201210347099.3用溶胶一凝胶法制备了负载于介孔高分子材料的全氟磺酸树脂超强固体酸催化剂，但是制备该催化剂所需的介孔高分子材料过程繁琐、周期长，导致催化剂生产效率低。
[0009]杜邦公司在专利US6133493中公布了全氟离子交换复合材料催化剂的改性方法:将全氟离子交换聚合物高度分散在无机氧化物的网络结构中形成复合物，然后将复合物用路易斯酸进行改性。在该发明专利中指出S12是无机氧化物中分散全氟离子交换聚合物的的最优选。为了利用全氟磺酸树脂固体催化剂催化效率高、易回收、可再生、极环保、应用范围广的优势，并克服其比表面积小、活性中心暴露量低的缺点，到目前为止，已有大量文献报道了利用溶胶-凝胶法将全氟磺酸树脂负载于S12制得负载型催化剂，例如:精细石油化工，2006,23(4): 29-32 ；化学世界，2010(5): 260-263 等。
[0010]CN20 11 103 18266.7用溶胶-凝胶法制备了一种磁性全氟磺酸树脂/S12-Co0.5Fe2.5Ο4固体催化剂，并用于乙酸乙酯的合成，其催化效率可高达90 % ο该催化剂引入磁性纳米颗粒COQ.5Fe2.504，反应完成后通过借助外加磁场，达到易于分离的效果。但是，磁性纳米颗粒CoQ.5Fe2.5O4的引入导致了催化剂的制备步骤较为繁琐。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其简单易行，制备的催化剂具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度，酸性中心暴露充分，催化活性稳定，催化效率和可重复利用率高；同时本发明提供了一种简单便捷的复合固体超强酸催化剂的应用。
[0012]本发明所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，是采用溶胶一凝胶法制得S12负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/S12复合固体超强酸催化剂。
[0013]所述全氟磺酸树脂的交换容量为0.98?1.10。
[0014]采用溶胶-凝胶法先制得S12负载全氟磺酸树脂的凝胶，然后对凝胶依次进行烘干、粉碎、酸化、洗涤和烘干，得到S12负载全氟磺酸树脂的固体颗粒。
[0015]制备全氟磺酸树脂/S12凝胶时，所用全氟磺酸树脂溶液与NaOH溶液的质量比为1:1.0 ?1.5。
[0016]所述全氟磺酸树脂溶液的固含量为5%，NaOH溶液的浓度为0.05?0.09mol/L。
[0017]制备全氟磺酸树脂/S12凝胶时，所用正硅酸乙酯、纯水、HCl溶液的质量比为500:165?175:120?130。所述HCl溶液的浓度为0.03?0.04mol/L。
[0018]酸化时用HCl溶液浸泡3?5次，每次3?5min，HCl溶液的摩尔浓度为3.0?4.0mol/L;洗涤时用纯水洗涤3?5次，每次3?5min。
[0019]所述煅烧温度为250?320°C，煅烧时间为I.5?2.5h。
[0020]所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0021 ] (I)制备全氟磺酸树脂水溶液:将全氟磺酸树脂加入到醇-水溶液中，高压、回流装置下，250 0C机械搅拌5.0?8.0h。醇可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。蒸发浓缩后得到固含量为5%的全氟磺酸树脂溶液。
[0022 ] (2)正硅酸乙酯的水解:将正硅酸乙酯加入到纯水和HCl溶液的混合物中，磁力搅拌处理30?50min，使得溶液完全澄清即达到完全水解。
[0023](3)在机械搅拌作用下，将固含量为5%的全氟磺酸树脂溶液与NaOH溶液混合。
[0024](4)在机械搅拌作用下，将步骤(2)得到的溶液缓慢倒入到步骤(3)得到的溶液中，持续搅拌约Imin，使得溶液充分混合。此时，溶液很快凝胶。
[0025](5)将步骤(4)产生的凝胶于75°C下覆盖铝箔纸，烘干I?2d，除去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95°C恒温干燥箱中干燥I?2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒放置于140°C真空干燥箱中，干燥I?2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。
[0026](6)将干燥的固体颗粒碾碎后，用HCl溶液浸泡，然后再用纯水洗涤。
[0027](7)将步骤(6)得到的固体颗粒于鼓风干燥箱中烘干，然后放置于马弗炉中煅烧，即得到PFSA/Si02催化剂ο
[0028]所述的复合固体超强酸催化剂的应用，是以乙酸和乙酯为原料，在所述的复合固体超强酸催化剂的作用下，在95°C条件下反应制备乙酸乙酯。
[0029]本发明利用溶胶一凝胶法与煅烧相结合的方法，以S12为载体，将全氟磺酸树脂溶液直接分散于多孔的S12胶体为骨架上，并严格探究原料之间的配比关系，开发了一种具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度的复合固体超强酸催化剂一 PFSA/Si02催化剂。
[0030]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0031 ] (I)所述的制备方法，具有简单易行，制备周期短等特点。
[0032](2)制得的复合固体超强酸催化剂一PFSA/Si02催化剂，酸性强，催化效率高，易于分离和回收，酸性中心暴露充分，催化活性稳定，可重复利用率高等特点，可代替硫酸催化酯化反应。
[0033](3)将复合固体超强酸催化剂用于催化反应制备乙酸乙酯，不仅催化效率高，简单便捷，而且易回收、可再生、极环保、应用范围广，具有明显的经济效益。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0035]实施例1
[0036]将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇一水溶液中，高压、回流装置下，250°C机械搅拌5.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5 %的全氟磺酸树脂溶液。
[0037]向50.0Og正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.04moVL的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清;搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到42.39g全氟磺酸树脂溶液和46.63g 0.05moVL的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶;将凝胶于75°C条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95°C恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒在放置于140°C真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.0mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于300°C马弗炉中煅烧，得到PFSA/Si02超强固体酸催化剂。
[0038]用BET方法分析得到的PFSA/Si02超强固体酸催化剂的比表面积为538.139mVg，孔容为0.596cm3/g，孔径为 3.853nm。
[0039]在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.0Og、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.0Og，95 V条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为89.57%。
[0040]实施例2
[0041]将交换容量为1.10的全氟磺酸树脂加入到醇一水溶液中，高压、回流装置下，2500C机械搅拌8.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5 %的全氟磺酸树脂溶液。
[0042]向50.0Og正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.04moVL的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清;搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和48.05g 0.05moVL的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶;将凝胶于75°C件下覆盖铝箔纸烘干2d，除