去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95 °C恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒在放置于140°C真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于300°C马弗炉中煅烧，得到PFSA/Si02超强固体酸催化剂。
[0043]用BET方法分析得到的PFSA/Si02超强固体酸催化剂的比表面积为584.633m2/g，孔容为0.611cm3/gJW^%4.003nm。
[0044]在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.0Og、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.0Og，95 V条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为90.44%。
[0045]实施例3
[0046]将交换容量为0.98的全氟磺酸树脂加入到醇一水溶液中，高压、回流装置下，2500C机械搅拌6.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5 %的全氟磺酸树脂溶液。
[0047]向50.0Og正硅酸乙酯中加入16.50g去离子水，搅拌下加入0.04moVL的HCl溶液12.00g，一直搅拌至溶液澄清;搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和52.86g 0.05moVL的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶;将凝胶于75°C条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95°C恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒在放置于140°C真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于250°C马弗炉中煅烧，得到PFSA/Si02超强固体酸催化剂。
[0048]用BET方法分析得到的PFSA/Si02超强固体酸催化剂的比表面积为446.386m2/g，孔容为 0.519cm3/g，孔径为 4.001nm。
[0049]在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.0Og、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.0Og，95 V条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为86.73%。
[0050]实施例4
[0051 ]将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇一水溶液中，高压、回流装置下，250°C机械搅拌7.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5 %的全氟磺酸树脂溶液。
[0052]向50.0Og正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.03moVL的HCl溶液13.00g，一直搅拌至溶液澄清;搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和72.08g 0.05moVL的NaOH溶液的混合液中。溶液很快凝胶;将凝胶于75°C条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95°C恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒在放置于140°C真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为4.0mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于300°C马弗炉中煅烧，得到PFSA/Si02超强固体酸催化剂。
[0053]用BET方法分析得到的PFSA/Si02超强固体酸催化剂的比表面积为408.44ImVg，孔容为0.432cm3/g，孔径为 3.849nm。
[0054]在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.0Og、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.0Og，95 V条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为83.14%。
[0055]实施例5
[0056]将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇一水溶液中，高压、回流装置下，250°C机械搅拌5.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5 %的全氟磺酸树脂溶液。
[0057]向50.0Og正硅酸乙酯中加入17.50g去离子水，搅拌下加入0.04moVL的HCl溶液13.00g，一直搅拌至溶液澄清;搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和52.86g 0.09moVL的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶;将凝胶于75°C条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95°C恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒在放置于140°C真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于320°C马弗炉中煅烧，得到PFSA/Si02超强固体酸催化剂。
[0058]用BET方法分析得到的PFSA/Si02超强固体酸催化剂的比表面积为385.116m2/g，孔容为0.403cm3/g，孔径为 3.629nm。
[0059]在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.0Og、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.0Og，95 V条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为85.51 %。
[0060]对比例I
[0061 ]将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇一水溶液中，高压、回流装置下，2500C机械搅拌8.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5 %的全氟磺酸树脂溶液。
[0062]向50.0Og正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.04moVL的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清;搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和52.86g 0.05moVL的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶;将凝胶于75°C条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水;然后去掉铝箔纸，将其放置于95°C恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒;最后，将固体颗粒在放置于140°C真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡3次，每次约5min，然后再用纯水洗涤3次，每次约5min，烘干。将烘干后的固体颗粒300 °C马弗炉中煅烧，得到PFSA/Si02超强固体酸催化剂。
[0063]用BET方法分析得到的固体颗粒催化剂的比表面积为377.213m2/g，孔容为
0.389cm3/g，孔径为 3.508nm。
[0064]在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.0Og、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.0Og，95 V条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为84.21%。
【主权项】
1.一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:采用溶胶一凝胶法制得S12负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/S12复合固体超强酸催化剂。2.根据权利要求1所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:全氟磺酸树脂的交换容量为0.98?1.10。3.根据权利要求1所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:采用溶胶-凝胶法先制得S12负载全氟磺酸树脂的凝胶，然后对凝胶依次进行烘干、粉碎、酸化、洗涤和烘干，得到S12负载全氟磺酸树脂的固体颗粒。4.根据权利要求3所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:制备全氟磺酸树脂/S12凝胶时，所用全氟磺酸树脂溶液与NaOH溶液的质量比为1: 1.0?1.5。5.根据权利要求4所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:全氟磺酸树脂溶液的固含量为5%，NaOH溶液的浓度为0.05?0.09mol/L。6.根据权利要求3所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:制备全氟磺酸树脂/S12凝胶时，所用正硅酸乙酯、纯水、HCl溶液的质量比为500:165?175:120?130。7.根据权利要求6所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:HC1溶液的浓度为 0.03?0.04mol/L。8.根据权利要求3所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:酸化时用HCl溶液浸泡3?5次，每次3?5min，HCl溶液的摩尔浓度为3.0?4.0mo I/L;洗涤时用纯水洗涤3?5次，每次3?5min。9.根据权利要求1所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于:煅烧温度为250?320 °C，煅烧时间为1.5?2.5h。10.—种权利要求1所述的复合固体超强酸催化剂的应用，其特征在于:以乙酸和乙酯为原料，在所述的复合固体超强酸催化剂的作用下，在95°C条件下反应制备乙酸乙酯。
【专利摘要】本发明涉及一种复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用，属于固体超强酸催化剂技术领域。本发明所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，是采用溶胶—凝胶法制得SiO2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/SiO2复合固体超强酸催化剂。本发明所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其简单易行，制备的催化剂具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度，酸性中心暴露充分，催化活性稳定，催化效率和可重复利用率高；同时本发明提供了一种简单便捷的复合固体超强酸催化剂的应用。
【IPC分类】B01J31/10, C07C69/14, C07C67/08, B01J35/02
【公开号】CN105665018
【申请号】CN201511029289
【发明人】王汉利, 王晓燕, 王军
【申请人】山东华夏神舟新材料有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年12月31日