一种用于Suzuky-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种用于Suzuky-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法， 属于材料科学和精细有机化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳-碳键偶联可以将简单的分子转变为复杂的分子，在化学合成中占有极为重要 的地位。诸多药物、染料和农药等有机化学品的合成过程中都包含着这一关键步骤。其中过 渡金属Pd催化的Suzuki偶联反应，由于其对底物适用性较广、反应条件较温和、副产物较少 且易于处理等优点，是合成芳基碳-碳键最有效的方法。Pd通常与有机配体(如钯-膦配合物 等)形成均相催化剂，催化剂活性往往较高，选择性好，且反应条件较为温和;但存在着难以 分离和重复使用等问题。同时，有机配体制备复杂，不稳定且价格昂贵。
[0003] 近年来，负载型Pd催化剂因其活性组分不易团聚，且可简单分离回收等优点，而受 到越来越多研究者的关注。各种多孔材料，如活性炭、硅胶、有机高分子、分子筛等被设计合 成出来并用作Pd催化剂的载体。尽管钯催化的交叉偶联反应在固相合成中已经获得可喜可 贺的成绩，但由于金属中心和载体间的弱相互作用力，这些负载型Pd催化剂往往存在活性 组分易溶脱和金属中心团聚等问题而造成重复使用性能不稳定，另外，这些载体的制备过 程一般较为繁琐。因此，要想获得高活性和具有稳定重复使用性能的负载型Pd催化剂的关 键是设计和制备出能够负载和稳定Pd金属中心的载体。
[0004] 为了解决上述问题，本发明米用1，3,5_二丙稀酰六氢-1，3,5_二嗪为基本单兀制 备聚合型高分子载体负载Pd催化剂催化Suzuky-Miyaura偶联反应，该法目前尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明是针对贵金属Pd催化剂在Suzuky-Miyaura偶联反应中存在的不足，提供一 种工艺简单、操作简便的制备负载型Pd催化剂的方法，并将其应用于催化Suzuky-Miyaura 偶联反应，取得了良好的催化效果。
[0006] 本发明的技术方案：以1，3，5-三丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪为基本单元制备聚合型 高分子载体负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
[0007] (a)将1，3，5-三丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪（THAT) (10~20mmol)溶于20~50ml无水 乙醇中，加 入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5%~3%，在60 ~90 °C搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80 °C下真空干燥12h，得到高分子 聚合物 Po Iy (THAT)。
[0008] (b)将上述所得？〇17(1'骱1')和？(1((^(3)2按照质量比为16:1~8 :1加入到30~5〇1^ 二氯甲烷中，40°C下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取24~48h，50°C真 空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/PoIy (THAT)。
[0009] 上述负载型Pd催化剂Pd/Poly(THAT)催化Suzuky-Miyaura偶联反应的应用，其特 征在于：将卤代芳烃、苯硼酸、Na2⑶3、催化剂Pd/Po Iy (THAT)按照摩尔比为1: 1.5 :1.5 : 0.00036加入到5~15mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在30~50 °C条件下反应 30min~4h，得到含有偶联反应产物的混合物，采用气相色谱检测转化率和选择性。
[0010] 上述的应用，其特征在于，卤代芳烃为溴苯、4-溴硝基苯、4-溴甲苯、4-溴苯甲醇、 4_溴苯甲醚和4-典苯甲醚中的一种。
[0011] 与现有技术相比，本发明的优点是:催化剂制备简单、催化活性高、反应条件温和、 催化剂可简单回收和重复使用。可望成为极具竞争力的Suzuky-Miyaura偶联反应工艺路 线。
【附图说明】
[0012] 图1本发明制备的载体Po Iy (THAT)的合成路线示意图。
[0013]图2本发明制备的双功能催化剂Pd/Po Iy (THAT)的透射电镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
[0015] 【实施例1】
[0016] 将1，3，5-三丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪(THAT) (15mmol)溶于30ml无水乙醇中，加入 一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5 %，在70°C搅拌24h，过滤分 离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80 °C下真空干燥12h，得到高分子聚合物PoIy (THAT)。合成 路线不意图见图1。
[0017] 将上述所得Poly(THAT)和Pd(OAc)2按照质量比为10:1加入到30mL二氯甲烷中，40 °C下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取48h，50°C真空干燥12h，得到负载 型Pd催化剂Pd/Poly(THAT)。图2展示了催化剂的投射电镜TEM图。
[0018]【实施例2】
[0019] 将溴苯、苯硼酸、Na2C03、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036 加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在50°C条件下反应30min，得到含有偶联 反应产物的混合物，经气象色谱分析，溴苯的转化率为97%，偶联产物选择性为100%。 [0020]【实施例3】
[0021] 将4-溴硝基苯、苯硼酸、Na2⑶3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5: 0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在50°C条件下反应Ih，得到含有 偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴硝基苯的转化率为91%，偶联产物选择性为 100%〇
[0022]【实施例4】
[0023] 将4-溴甲苯、苯硼酸、Na2⑶3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1 · 5: 1 · 5: 0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在50°C条件下反应30min，得到 含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴甲苯的转化率为93%，偶联产物选择性 为 100%〇
[0024]【实施例5】
[0025] 将4-溴苯甲醇、苯硼酸、Na2⑶3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5: 0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为I: I)，在50°C条件下反应2h，得到含有 偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴苯甲醇的转化率为96%，偶联产物选择性为 100%〇
[0026]【实施例6】
[0027] 将4-溴苯甲醚、苯硼酸、Na2⑶3、催化剂Pd/PoIy (THAT)按照摩尔比为1:1 · 5 :1 · 5: 0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在50°C条件下反应Ih，得到含有 偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴苯甲醚的转化率为95%，偶联产物选择性为 100%〇
[0028]【实施例7】
[0029] 将4-典苯甲醚、苯硼酸、Na2⑶3、催化剂Pd/PoIy (THAT)按照摩尔比为1:1 · 5 :1 · 5: 0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在50°C条件下反应Ih，得到含有 偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-典苯甲醚的转化率为93%，偶联产物选择性为 100%〇
[0030]【实施例8】
[0031] 催化剂重复使用稳定性实验，以实施例1中合成的催化剂为例：
[0032] 用新鲜催化剂考察催化活性的实验如实施例2。反应结束后，待混合物冷至室温， 离心分离出固体粉末催化剂，用二氯甲烷洗涤三次，50 °C干燥8h，将溴苯、苯硼酸、Na2CO3和 回收的催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1: 1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合 溶剂中（体积比为1:1)，在50 °C条件下反应30min，得到含有偶联反应产物的混合物，然后进 行气相色谱分析。如此，催化剂回收并重复使用4次，所得催化剂的重复使用性能如表1所 /Jn 〇
[0033] 表1催化剂Pd/Poly(THAT)的重复使用结果
【主权项】
1. 一种用于Suzuky-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法，其特征在于包 括以下过程： (a) 将1，3，5-三丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪（THAT) (10~20mmol)溶于20~50ml无水乙醇 中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5 %~3%，在60~90 °C搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80 °C下真空干燥12h，得到高分子聚合 物Poly(THAT)。 (b) 将上述所得Poly(THAT)和Pd(0Ac)2按照质量比为16:1~8:1加入到30~5〇11^二氯甲 烷中，40 °C下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取24~48h，50 °C真空干燥 12h，得到负载型Pd催化剂Pd/Poly (THAT)。2. 按权利要求1所述方法制备的负载型Pd催化剂Pd/Poly( THAT)催化Suzuky-Miyaura 偶联反应的应用，其特征在于:将卤代芳烃、苯硼酸、Na2C03、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔 比为1:1.5:1.5:0.00036加入到5~15mL乙醇和水的混合溶剂中（体积比为1:1)，在30~50 °C条件下反应30min~4h，得到含有偶联反应产物的混合物，采用气相色谱检测转化率和选 择性。3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，卤代芳烃为溴苯、4-溴硝基苯、4-溴甲苯、 4_溴苯甲醇、4-溴苯甲醚和4-典苯甲醚中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种用于Suzuky-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法。首先采用1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪为前驱体和偶氮二异丁腈为引发剂制得高度交联的有机聚合物Poly(THAT)，再将其作为载体负载Pd(OAc)2制得负载型Pd催化剂。本发的优点在于催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，无需其它还原剂对催化剂进行还原，另外，该催化剂可用于多种卤代芳烃和苯硼酸的偶联反应，反应条件温和，催化活性和选择性高，且催化剂可简单回收和重复使用，是一种绿色环保的新型固体Pd催化剂。
【IPC分类】C07C43/205, B01J31/06, C07C205/06, C07C29/32, C07C1/32, C07C15/14, C07C201/12, C07C33/24, C07C41/30
【公开号】CN105665017
【申请号】CN201610094001
【发明人】冷炎, 卢丹, 蒋平平
【申请人】江南大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年2月19日