静电纺丝制备柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的方法与流程

本发明属于复合纤维制备领域，涉及一种静电纺丝制备柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的方法，包括先先驱体纺丝液配置、静电纺丝、先驱体的不熔化处理和热解过程。

背景技术：

碳化硅纤维具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐酸碱、耐空间辐照等一系列优良性能，是一种相对密度低的陶瓷纤维。它与碳纤维相比，具有更好的高温抗氧化性能。sic陶瓷纤维在吸波隐身、高温传感器、高温过滤、催化剂负载等方面有着巨大的应用潜力，广泛应用于航空、航天、核能、兵器等国防尖端领域，被称为21世纪航空航天及高科技领域应用的新材料。

sic纤维的制备方法通常有化学气相沉积法(cvd)、微粉烧结法(ps)、碳热还原法(cr)和先躯体转化法(pd)。静电纺丝作为一种可制备超精细纳米纤维的新型加工方法，与其他方法相比操作简单，条件温和，成本较低。基于静电纺丝技术制备的碳化硅纤维具有较大的比表面积和孔隙率，并可以通过调节纺丝工艺，改变纺丝体系，设计并达到诸多良好性能。

碳纳米管(cnts)作为一种新型纳米材料，具有优异的力学、电学、热学性能。碳纳米管的拉伸强度可达50～200gpa，弹性模量可达1tpa，与金刚石的模量相当，同时还具有超高的弹性、韧性(理论上最大延伸率为20％)和抗疲劳性能，是高性能纤维最理想的增强材料。由于cnts具有优异的电学性能，将少量cnts加入到其他材料中，可明显提高材料的导电性。

若是能将碳纳米管均匀包裹在碳化硅内部，既能有效发挥碳纳米管优良的力学、电学、介电性能，又能利用碳化硅的耐腐蚀、耐高温氧化等优势，同时克服碳化硅纤维脆性大的问题，就可以得到柔韧的、导电性、吸波性能良好的碳化硅/碳纳米管复合纤维膜。

国防科技大学李效东等(composites:parta43(2012)317–324)报道了一种熔融纺丝发制备碳化硅/碳纳米管复合纤维的方法，引入cnt之后得到的sic/cnt复合纤维的力学性能、和电学性能均有大幅的提高，其制备的复合纤维直径在10微米以上。宾夕法尼亚大学的m.terrones教授等(adv.funct.mater.2015,25,4985–4993)使用放电等离子体烧结法制备了sic/cnt纳米复合材料，实验证明加入cnt后，复合材料的电导率和热导率均有提升。中国专利cn103061112a公开了一种碳化硅/碳纳米管复合材料，具体是以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法热解含硅前驱体将碳化硅沉积于碳纳米管，但是该方法成本较高，且碳纳米管表面的碳化硅分布不均匀；中国专利cn102021831a公开了一种原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，用化学气相沉积，使碳化硅纤维立体织物上原位生长出碳纳米管，该方法使用了催化剂，工艺复杂，成本较高。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种静电纺丝制备柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的方法，制备出具有柔性的碳化硅/碳纳米管复合纤维膜。可以同时实现复合纤维制备连续均匀，可调直径结构(从微米级别到纳米级别)和工艺较简单方便的目标。

技术方案

一种静电纺丝制备柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、静电纺丝液的配置：将碳化硅前驱体聚碳硅烷pcs与易纺丝的聚合物，在有机溶剂中配成溶液，其中碳化硅前驱体聚碳硅烷pcs在溶液内浓度按重量比1％～35％，易纺丝的聚合物在溶液内浓度按重量比为2％～35％；再加入碳纳米管超声得到聚碳硅烷/碳纳米管/易纺丝聚合物混合纺丝液；所述加入的碳纳米管为聚碳硅烷重量计0.2％～30％；

步骤2、静电纺丝：将聚碳硅烷/碳纳米管/易纺丝聚合物混合纺丝液注入注射器内，保持金属针头与收集器距离为5～30cm，在金属针头与收集器之间施加纺丝电压5～40kv进行纺丝，得到聚碳硅烷/碳纳米管复合纤维膜；

将聚碳硅烷/碳纳米管复合纤维膜放入鼓风烘箱中进行不熔化处理，不熔化处理温度为180～220℃，处理时间为1～10h；

步骤3、热解处理：将不熔化处理后的聚碳硅烷/碳纳米管复合纤维膜放入管式电阻炉进行高温热解处理，热解温度为1000℃～1600℃，保温时间1～10h，整个热解过程均在惰性气体环境中进行直至炉温降至室温；温度降至室温后取出制备好的柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜。

所述收集时的环境温度10～50℃，环境湿度10％～90％。

所述易纺丝的聚合物为聚苯乙烯ps，聚己内酯pcl或聚乙烯吡咯烷酮pvp。

所述有机溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃或三氯甲烷；或者由甲苯与n，n-二甲基甲酰胺，二甲苯与n，n-二甲基甲酰胺，二甲苯与四氢呋喃，二甲苯与三氯甲烷组成的混合溶液中的一种。

所述金属针头的针头内径为0.13～1.69mm。

所述收集器为平板收集器、滚筒收集器或高速飞轮收集器。

所述平板收集器为水平或竖直平板。

有益效果

本发明提出的一种静电纺丝制备柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的方法，在碳化硅纤维中引入了分散良好的碳纳米管，利用碳纳米管优异的力学、电学性能，得到力学、电学、吸波性能良好的柔性复合纤维膜，在吸波隐身材料、高温传感器、复合材料增强等领域有着良好的应用前景。该方法制备工艺简单，条件温和，成本较低，可实现大规模生产。并且通过对改变纺丝液配比和纺丝工艺可实现对纤维形貌和性能的调控。

本发明将碳纳米管成功的引入到碳化硅纤维的内部，实现了碳化硅和碳纳米管的有效结合，碳纳米管在碳化硅纤维中分散良好，有效的发挥了碳纳米管优良的力学、电学性能。通过控制纺丝液配比、纺丝电压、喷丝速率等来控制复合纤维的形貌结构，改变碳纳米管的质量分数获得不同性能的复合纤维膜。通过改变热解温度和保温时间控制复合纤维的元素组成和相结构，通过改变收集器装置形式来获取网状无规则或定取向复合纤维膜。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

图2是制备的柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的实物图

图3是制备的柔性碳化硅/碳纳米管复合纤维膜的微观形貌

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)将聚碳硅烷pcs和聚己内酯pcl溶于三氯甲烷中并磁力搅拌12h，形成均一的pcs/pcl纺丝溶液。

(2)称取pcs重量计5％的多壁碳纳米管加入步骤(1)溶液中，超声30min后得到pcs/pcl/mwcnts混合纺丝液。

(3)用注射器抽取步骤(2)的溶液30ml，选择针头内径0.9mm，推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为15kv，喷头与收集器距离20cm，收集器类型为竖直平板收集器；得到复合纤维膜。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理2h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1100℃，保温时间3h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例2：

(1)将聚碳硅烷pcs和聚苯乙烯ps溶于四氢呋喃中并磁力搅拌12h，形成均一的pcs/ps纺丝溶液。

(2)称取pcs重量计10％的多壁碳纳米管加入步骤(1)溶液中，超声30min后得到pcs/ps/mwcnts混合纺丝液。

(3)用注射器抽取步骤(2)的溶液10ml，选择针头内径0.9mm，推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为10kv，喷头与收集器距离25cm，收集器类型为竖直平板收集器，得到复合纤维膜。。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理3h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1200℃，保温时间2.5h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例3：

(1)将聚碳硅烷pcs和聚己内酯pcl溶于三氯甲烷和n，n-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中并磁力搅拌12h，形成均一的pcs/pcl纺丝溶液。

(2)称取pcs重量计20％的多壁碳纳米管加入步骤(1)溶液中，超声30min后得到pcs/pcl/mwcnts混合纺丝液。

(3)用注射器抽取步骤(2)的溶液20ml，选择针头内径0.9mm，推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为15kv，喷头与收集器距离30cm，收集器类型为滚筒收集器，滚筒转速为2000r/min。得到复合纤维膜。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理4h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1300℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例4：

(1)将聚碳硅烷pcs和聚己内酯pcl溶于三氯甲烷和二甲苯组成的混合溶剂中并磁力搅拌12h，形成均一的pcs/pcl纺丝溶液。

(2)称取pcs重量计5％的单壁碳纳米管加入步骤(1)溶液中，超声30min后得到pcs/pcl/swcnts混合纺丝液。

(3)用注射器抽取步骤(2)的溶液10ml，选择针头内径0.9mm，推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为15kv，喷头与收集器距离15cm，收集器类型为滚筒收集器，滚筒转速为1000r/min。得到复合纤维膜。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理5h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1400℃，保温时间1.5h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例5：

(1)将聚碳硅烷pcs和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶于三氯甲烷中并磁力搅拌12h，形成均一的pcs/pvp纺丝溶液。

(2)称取pcs重量计10％的单壁碳纳米管加入步骤(1)溶液中，超声30min后得到pcs/pvp/swcnts混合纺丝液。

(3)用注射器抽取步骤(2)的溶液5ml，选择针头内径0.9mm，推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为15kv，喷头与收集器距离10cm，收集器类型为滚筒收集器，滚筒转速为500r/min。得到复合纤维膜。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理6h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1500℃，保温时间1h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氮气保护。