一种锂离子电池用PMMA基核壳结构凝胶聚合物及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种应用于锂离子电池的核壳结构凝胶聚合物电解质及其同轴静电纺丝制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、可快速充放电及无记忆效应等优点，在手机、新能源电动汽车等领域具有广泛的应用前景。传统的锂离子电池使用的是液体电解质，存在容易泄露等不安全因素。而凝胶聚合物电解质（gpes）中的聚合物基体以化学键或物理作用力形成交联结构，能够在gpes中起骨架支撑的作用，并且其可塑性强，可制备成柔性锂离子电池或异型锂离子电池。

目前，研究文献中报道的gpe基体聚合物包括peo、pan、pvdf、pmma及它们之间的共混或共聚物，其中pmma基的gpes因与电极材料相容性好、离子电导率高而被广泛研究，但是pmma质脆、不易成膜，专利报道中多采用共混、共聚等方式对其进行改性，以提高力学性能。然而因为pmma自身化学结构的限制，与pmma相容性良好，可与其共混、共聚的聚合物的力学强度均不高，因此使用该方法改性制得的凝胶聚合物电解质的力学强度仍难以满足实际应用的需求。对苯二甲酸乙二醇酯（pet）和聚己内酯（pcl）均为力学性能优异、耐热性和耐化学腐蚀性俱佳的聚酯类高聚物，目前文献中并无使用pet、pcl与pmma共混或者利用单体共聚以改善pmma力学性能的报道，因为pet和pcl与pmma的化学结构差异较大、相容性差，难以得到它们的复合体系。

同轴静电纺丝法可以将两种聚合物制成复合体系，在关于离子交换膜的研究中已有不少研究报道，但是鲜有利用该技术制备gpes的报道，而将两种结构差异较大的聚合物制成核壳结构gpes的研究则未见到，其中的一个关键原因是难以找到合适的溶剂体系。高聚物在溶解时的溶解性受化学结构和极性的影响较大，一种聚合物的良溶剂很可能会成为另一种不同结构聚合物的不良溶剂，而两种使用不同溶剂的聚合物溶液在混合时往往会发生聚合物的沉淀。具体到使用同轴静电纺丝法时，溶剂选择的不当会造成聚合物在喷丝嘴处的凝结，阻塞喷丝口。

技术实现要素：

本发明设计并采用同轴静电纺丝法制备了一种应用于锂离子电池的核壳结构凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质的壳层为与电解液相容性较好的pmma，核层为力学性能优异但与pmma相容性较差的pet、pcl等聚酯类聚合物。通过对pmma与pet、pcl溶解度参数等进行理论计算，加上大量实验探索与溶解条件的控制，找到能溶解pmma与pet、pcl的复合溶剂体系和相应的溶解条件，避免了壳层和核层聚合物溶液在同轴静电纺丝仪喷丝嘴处的凝结。该法生产工艺简单，便于工业化生产。

实现本发明的技术方案是：一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，该凝胶聚合物的核层为力学性能较好的苯二甲酸乙二醇酯（pet）或聚己内酯（pcl）等聚合物，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）等与电解液相容性较好的聚合物。

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物的制备方法，所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于混合溶剂中，于20-60℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌1-10h，得到壳层纺丝液；

（2）将苯二甲酸乙二醇酯或聚己内酯溶解于混合溶剂中，于20-40℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌1-10h；得到核层纺丝液；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，静电纺丝得到纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

所述步骤（3）中静电纺丝的具体步骤如下：将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪的注射器针管中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整到高电压状态，设置一定的流速比、接收板距离和电压，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜。

所述混合溶剂为六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中任意一种的混合，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中任意一种的体积比为6:（1-5）。

所述步骤（1）中六氟异丙醇与另一种溶剂的体积比为6:（1-5），优选溶解条件为：六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:2，于60℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌4h。

所述步骤（2）中六氟异丙醇与另一种溶剂的体积比为6：（1-5），优选溶解条件为：六氟异丙醇和二氯甲烷的体积比为6:3，于40℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌4h。

所述步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液的浓度均为2%-20%。

所述步骤（3）中静电纺丝的具体步骤如下：将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪的注射器针管中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整到高电压状态，设置一定的流速比、接收板距离和电压，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜。

所述静电纺丝的工艺参数为：流速比0.10~0.50，电压18~38kv，接收板距离为15~40cm。

本发明的有益效果为：

（1）本发明采用同轴静电纺丝法制备核壳结构凝胶聚合物电解质，制备方法简便、易于实现工业化生产，且组装成电池后具有稳定的电化学窗口，有效解决了难以将pet、pcl等力学性能优异的聚酯类聚合物与pmma制成复合体系的问题。

（2）对于化学结构和极性差异较大的两种聚合物来说，如果分别使用各自的单一良溶剂配制纺丝液，那么在进行同轴静电纺丝时，两种溶液在喷丝口处相遇后会发生聚合物的沉淀，阻塞喷丝口。本发明根据pmma和pet、pcl的溶解度参数，通过计算得到极性以及溶解焓适宜的混合溶剂，结合对溶解温度及浓度等的控制，分别配制壳层和核层纺丝液。这两种纺丝液中的混合溶剂对pmma和pet、pcl的溶解性均较好，避免了使用单一溶剂时纺丝液在同轴静电纺丝仪喷丝嘴处的凝结，因此在喷丝口处混合时可避免聚合物的沉淀；

（3）通过本发明制备的核壳结构凝胶聚合物电解质同时具有较高的力学强度和离子电导率。因为pet和pmma在核层与壳层分别独立成相，而且pet在静电纺丝过程中发生取向，使材料的力学性能进一步得到提高，壳层的pmma因为没有混入结晶性物质，保持了其较高的离子电导率。

附图说明

图1为实施例1制备得到的核壳结构聚合物的sem及tem照片；

图2是实施例2制备得到的核壳结构聚合物的sem及tem照片；

图3是实施例3制备得到的核壳结构聚合物的sem及tem照片；

图4是实施例4制备得到的核壳结构聚合物的sem及tem照片；

图5是实施例5制备得到的核壳结构聚合物的sem及tem照片；

图6是对照例1得到的同轴静电纺丝膜的sem和tem照片。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pet聚合物，壳层为pmma。

（1）在三口烧瓶中加入15gpmma及85g六氟异丙醇与dmf（体积比为6:5），于60℃搅拌至溶液澄清透明，然后再搅拌四个小时，封装待用；

（2）在三口烧瓶中加入6g的pet与94g六氟异丙醇与二氯甲烷（体积比为6:5）的混合溶剂，于40℃回流，搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌三个小时，然后封装待用。溶解过程需在在通风橱中进行；

（3）分别将pmma纺丝液及pet纺丝液装入同轴静电纺丝仪的注射器针管中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为30kv，将流速比设为0.2、接收板距离为28cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜。

将制得的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化10h，得到核壳结构的凝胶聚合物。图1为实施例1制备得到的同轴静电纺丝膜的sem照片和tem照片，从sem图中可以看出，制得的纺丝纤维粗细均匀，无珠粒状凝结；从tem图中可以看出纤维呈明显的核壳结构，中间颜色较深的部分为pet核层，两侧颜色较浅的部分为pmma壳层。

实施例2

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pet，壳层为pmma。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:1，于20℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌6h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度为20%；

（2）将pet溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，六氟异丙醇与二氯甲烷的体积比为6：1，于40℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌5h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为12%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为23kv，将流速比设为0.22、接收板距离为30cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

图2为实施例2制备得到的同轴静电纺丝膜的sem照片和tem照片，从sem图中可以看出，制得的纺丝纤维粗细均匀，无珠粒状凝结；从tem图中可以看出纤维呈明显的核壳结构，中间颜色较深的部分为pet核层，两侧颜色较浅的部分为pmma壳层。

实施例3

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pcl，壳层为pmma。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:3，于50℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌5h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度为18%；

（2）将pcl溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，六氟异丙醇与二氯甲烷的体积比为6：3，于30℃下搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌4h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为14%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为28kv，将流速比设为0.24、接收板距离为26cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

图3为实施例3制备得到的同轴静电纺丝膜的sem照片和tem照片，从sem图中可以看出，制得的纺丝纤维粗细均匀，无珠粒状凝结；从tem图中可以看出纤维呈明显的核壳结构，中间颜色较深的部分为pcl核层，两侧颜色较浅的部分为pmma壳层。

实施例4

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pcl，壳层为pmma。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:2，于60℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌4h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度为15%；

（2）将pet溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，六氟异丙醇与二氯甲烷的体积比为6：3，于40℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌4h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为15%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为24kv，将流速比设为0.2、接收板距离为28cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

图4为实施例4制备得到的同轴静电纺丝膜的sem照片和tem照片，从sem图中可以看出，制得的纺丝纤维粗细均匀，无珠粒状凝结；从tem图中可以看出纤维呈明显的核壳结构，中间颜色较深的部分为pcl核层，两侧颜色较浅的部分为pmma壳层。

实施例5

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pet聚合物，壳层为pmma聚合物。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:5，于40℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌6h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度为20%；

（2）将pet溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，六氟异丙醇与二氯甲烷的体积比为6：5，于20℃下搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌3h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为20%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为32kv，将流速比设为0.26、接收板距离为25cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

图5为实施例5制备得到的同轴静电纺丝膜的sem照片和tem照片，从sem图中可以看出，制得纺丝纤维粗细均匀，无珠粒状凝结；从tem图中可以看出纤维呈明显的核壳结构，中间颜色较深的部分为pet核层，两侧颜色较浅的部分为pmma壳层。

实施例6

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pet聚合物，壳层为pmma聚合物。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:5，于40℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌10h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度为2%；

（2）将pet溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，六氟异丙醇与二氯甲烷的体积比为6：5，于20℃下搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌10h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为2%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为18kv，将流速比设为0.1、接收板距离为15cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

实施例7

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pet聚合物，壳层为pmma聚合物。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，六氟异丙醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为6:5，于60℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌1h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度为5%；

（2）将pet溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，六氟异丙醇与二氯甲烷的体积比为6：5，于40℃下搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌1h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为5%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为38kv，将流速比设为0.5、接收板距离为40cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（4）将步骤（3）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到核壳结构的凝胶聚合物。

对照例1

一种锂离子电池用凝胶聚合物，所述凝胶聚合物使用单轴静电纺丝法制备，聚合物采用pmma。

具体步骤如下：

（1）将pmma溶解于六氟异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺（质量比为6：2）的混合溶剂中，于60℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌4h；得到浓度为20%的纺丝液；

（2）将步骤（1）得到的pmma纺丝液装入到单轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为22kv，接收板距离为26cm，进行纺丝。在接收纺丝膜时，要注意待喷丝头喷丝稳定时再用铜网来接收纺丝膜；

（3）将步骤（2）得到的纺丝膜在1mol/l的liclo4的pc电解液中活化，得到凝胶聚合物。

图6为对照例1制备得到的同轴静电纺丝膜的sem照片和tem照片，从sem图中可以看出，制得的纺丝纤维断裂严重，说明纤维自身脆性大，并不适于使用静电纺丝法制备凝胶聚合物；从tem图中可以看出纤维为单层结构，明显区别于实施例1~5得到的核壳结构纤维。

对照例2

一种锂离子电池用pmma基核壳结构凝胶聚合物，所述凝胶聚合物为核壳结构，核层为pet聚合物，壳层为pmma聚合物。

所述凝胶聚合物采用同轴静电纺丝法制备，具体步骤如下：

（1）将pmma聚合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺剂中，于80℃下搅拌至澄清透明溶液，之后继续搅拌6h，得到壳层纺丝液，壳层纺丝液浓度均20%；

（2）将pet聚合物溶解于六氟异丙醇中，于59℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌3h；得到核层纺丝液，核层纺丝液的浓度为20%；

（3）将步骤（1）得到的壳层纺丝液和步骤（2）得到的核层纺丝液装入到同轴静电纺丝仪中，针管要预先清洗干燥，再将装有纺丝液的针管用软管与复合式喷丝头相连接，夹到注射器上并将电压调控装置的正负极接头分别接到复合式喷丝头及接收板上，接收板为铜网。将电压调整为24kv，将流速比设为0.2、接收板距离为28cm，进行纺丝。

在接收纺丝膜时，聚合物很快在喷丝嘴处凝结，阻塞喷丝口，最终无法得到纺丝膜。

表1为本发明实施例1~5及对照例1制备得到的凝胶聚合物的离子电导率和拉伸强度值。从表中可以看出，对照例的拉伸强度显著低于实施例，而离子电导率和实施例相当，说明由几种实施例制备的核壳结构凝胶聚合物电解质膜在保持较高离子电导率的同时，又具有较好的机械性能。

表1凝胶聚合物电解质的离子电导率