一种固载含氟醇及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种固载含氟醇及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 含氟醇化合物广泛应用于医药、农药、含氟表面活性剂、染料等领域。Baeyer-Vi Iliger氧化反应是应用广泛的反应之一。1986年，利用氟醇的特殊性质，Matsumoto等在 没有任何催化剂的情况下，以2，2，2-三氟乙醇为溶剂，用环丁酮和30%的H 2O2经Baeyer-Villiger氧化反应高收率的制备了 γ-丁内酯(Heterocycles, 1986，24，1443)。2000年， Neumann等以I，I，1，3，3，3-六氟-2-丙醇为溶剂，以酮与60%的H2O2反应，也较高收率的制备 了相应的内酯（〇rg. Lett. 2000, 2, 2861)。这两种方法均是利用含氟醇可以活化H2O2的 性质，提高了Baeyer-Vi Iliger氧化反应的选择性和收率。但是，以价格昂贵的氟醇为溶剂， 用量大，回收麻烦，不适于大规模工业化生产。
[0003] 本发明涉及的将含氟醇固载在苯乙烯-二乙烯苯交联树脂上，在含氟醇催化完成 Baeyer-Villiger氧化反应后，可经简单过滤、方便的回收并可循环利用，大大降低了生产 成本。因此，本发明所涉及的催化剂具有很强的创新性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种固载含氟醇及其制备方法与应用。
[0005] 本发明提供的固载含氟醇催化剂，其结构通式如下(式I):
式I 式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。
[0006] 本发明所提供的固载含氟醇催化剂的制备方法，包括以下步骤： a. 苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(含1-3%的二乙烯苯）固载磺酰氯(式II)的合成，可以参 考文献方法(J .Org. Chem. 1979, 44, 4634)获得； b. 在一定有机溶剂中，固载磺酰氯(式II)与三甲硅氧基含氟醇(式III)在碱存在下， 室温反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯(式 IV); c. 将固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯(式IV)加入到一定体积的THF中，再加入一定量 的四丁基氟化铵，室温反应lh，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得固载含氟醇催化剂(式I)。其 合成路线如下所示。
[0007]本发明还提供了所述固载含氟醇催化剂可在Baeyer-Vi 11 iger氧化反应中应用。
[0008] 在上述应用中，将酮、所述的固载含氟醇催化剂溶于有机溶剂中，加入H2O2(质量分 数为30-60%)，一定温度下，反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，回收固载含氟醇催 化剂并循环利用。滤液加入饱和Na 2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，Na2SO4干燥，过滤，浓缩， 纯化，得相应的酯。
[0009] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:涉及的固载含氟醇催化剂结构 新颖，容易制备。它催化的Baeyer-Vi 11 iger氧化反应后处理简单，只需抽滤即可分离催化 剂与产物，产物易纯化。催化剂可以催化多种酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反应。催化剂循环 利用5次，催化活性不变。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此： 实施例1-4说明的是所述固载含氟醇催化剂的合成。
[00?1 ]实施例5-8说明的是所述固载含氟醇催化剂在Baeyer-Vi 11 iger氧化反应中应用。
[0012] 实施例1 聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（1)的制备。
[0013] 催化剂(1)的结构如下式所示。
[0014] 苯乙烯-二乙烯苯交联树脂（2%的二乙烯苯）固载磺酰氯(式II)的合成，参考文献 方法（J. Org. Chem. 1979，44，4634)制备（Cl含量为4.73 mmol/g)〇
[0015]将〇.42g(lmmol Cl)苯乙稀-二乙稀苯交联树脂固载磺酰氯加入到1.88 g (8 mmol) 2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇、0.28 mL(2 mmol)Et3N 与 30 111LCH2CI2的混 合物中，室温反应24h，过滤，甲醇（15 mL X 2)、H2〇 (15 mL X 2)和甲醇（15 mL X 2)洗 涤，真空干燥，得到〇.88g固载2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇磺酸酯。通过硫元素含 量分析，测得含硫量为7.392%，折算后其等效氟醇固载量为2.3 Immo 1/g。
[0016] 将固载2,2,3,3_四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇磺酸酯0.8g(1.84 mmol，固载量为 2.31mmol/g)加入到15 mL的THF中，再加入1.92g(7.38 mmol)四丁基氟化铵，室温反应lh， 过滤，THF洗涤、真空干燥，制得0.64g催化剂（1)，氟醇固载量为2.3Immo 1/g。
[0017] 实施例2 聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂(2 )的制备。
[0018] 催化剂(2)的结构如下式所示。
[0019] 用2.28 g (8 mmol) 2,2,3,3,4,4_六氟-5-三甲硅氧基-1-戊醇和0.16g(2 mmol) 吡啶分别代替实施例1中的1.88 g (8 mmol) 2,2,3,3_四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇和0.28 mL(2 mmol)Et3N，其它操作相同，制得0.80g催化剂(2)，氟醇固载量为2.29 mmol/g。
[0020] 实施例3 聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂(3 )的制备。
[0021] 催化剂(3)的结构如下式所示。
[0022] 用1.50 g (8 mmol) 3,3，3_三氟-2-三甲硅氧基-1-丙醇代替实施例2中的2.28 g (8 mmo 1) 2，2，3，3，4，4-六氟-5-三甲硅氧基-1-戊醇，其它操作相同，制得0.62g催化剂 (3)，氟醇固载量为2.15 mmol/g。
[0023] 实施例4 聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂(4)的制备。
[0024]催化剂(4)的结构如下式所示：
用2.68 g (8 mmol) 2,2,3,3,4,4,5,5_八氟-6-三甲硅氧基-1-己醇代替实施例1中的 1.88 g (8 mmol) 2,2,3,3_四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇，其它操作相同，制得0.90g催化剂 (4)，氟醇固载量为2.28mmol/g。
[0025] 实施例5 将1.5g (10 mmol)的2-金刚烧酮、0.43g (Immol)的催化剂（1)(负载量为2.31mmol/g) 加入IOmL三氯甲烷中，加热至60°C，加入1.4mL(25mmol) H2〇2(质量分数为60%)，反应20h，冷 却至室温，过滤，催化剂用5mLX 3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和 Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得2-金刚烷内酯1 · 66g，收率88%; 1H 匪R (400 MHz, CDCl3) δ 4.48(m，1H)，3.07 (m，1H)，1.70-2.15(m，12H); 13C 匪R (100 MHz, CDCl3) δ 179.2， 73.1， 41.2， 35.7， 33.7， 30.9， 25·8〇
[0026] 实施例6 将I .46g (10 mmol)的3-苯基-环丁酮、0.46g (Immol)的催化剂（3)(负载量为 2.15mmol/g)，加入到IOmL三氯甲烷中，加热至60°C，加入2.8 mL(25mmol )H2〇2(质量分数为 30%)，反应36h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL X 3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤 液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得β-苯基-γ -丁内酯 1.41g，收率 75%，含量为98.7%;咕匪1?(400 10^，0)(：13)6 7.3〇-7.26(111，2!〇，7.23-7.21 (m, 1H), 7.19-7.13 (m, 2H), 4.58 (t, J = 10Hz, 1H), 4.18 (t, J = IOHz, 1H), 3.74-3.56 (m, 1H),2.87-2.80 (m,lH), 2.52-2.50 (m, 1H) ； 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 176.4， 139.3， 129.1， 127.7， 126.7， 74.0， 41.1， 35.7。
[0027] 实施例7 将1.5g (10 mmol)的2-金刚烧酮、0.43g (Immol)的催化剂(4)(负载量为2.28mmol/g) 加入到IOmL三氯甲烷中，加热至50°C，加入1.4mL(25mmol) H2〇2(质量分数为60%)，反应24h， 冷却至室温，过滤，催化剂用5mLX3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和 Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得2-金刚烷内酯1.60g，收率84%。
[0028] 实施例8 将1.46g (10 mmol)的3-苯基-环丁酮、0.43g (Immol)的催化剂（2)(负载量为 2.29mmol/g)加入到IOmL三氯甲烷中，加热至60°C，加入1.7mL(25mmol)H2〇2(质量分数为 50%)，反应24h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL X 3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤 液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得β-苯基-γ -丁内酯 1.34g，收率83%，含量为99.0%。
[0029] 实施例9 催化剂循环使用性能测试。
[0030]以催化剂（1)为例，操作方法与实施例5相同，只是催化剂（1)回收后，循环用于2-金刚烧酮的Baeyer-Vi Iliger氧化反应，结果见表1。结果显示，催化剂（1)循环利用5次，活 性不减。催化剂(2)、催化剂(3)和催化剂(4)也有同样的循环使用效果。 ::翁?漏繼靈_繼德麵驟i -籠蒙_爾纖疆
【主权项】
1. 一种固载含氟醇催化剂，其结构通式如下式所示(式I):式I 式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。2. -种制备权利要求1所述的固载含氟醇催化剂的方法，包括以下步骤： 苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(含1-3%的二乙烯苯）固载磺酰氯(式II)的合成，可以参考 文献方法(J.Org. Chem. 1979, 44, 4634)获得； b. 在一定有机溶剂中，固载磺酰氯(式II)与三甲硅氧基含氟醇(式III)在碱存在下， 室温反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，制得固固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯 (式 IV); c. 将固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯(式IV)加入到一定体积的THF中，再加入一定量 的四丁基氟化铵，室温反应lh，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得固载含氟醇催化剂(式I);其 合成路线如下所示。3. 根据权利要求1所述的固载含氟醇催化剂(式I)可在Baeyer-Villiger氧化反应中应 用。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于包括以下步骤:将酮、所述的固载含氟醇催 化剂溶于有机溶剂中，加入H20 2(质量分数为30-60%)，一定温度下，反应一定的时间，过滤， 有机溶剂洗涤，干燥，回收固载含氟醇催化剂并循环利用，滤液加入饱和Na 2S03溶液，搅拌5 分钟，静置分层，Na2S04干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的酯。
【专利摘要】本发明公开了一种固载含氟醇催化剂（式I）及其制备方法与应用。式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。式I的制备方法包括以下步骤：a.苯乙烯-二乙烯苯交联树脂与磺酰氯反应制得固载磺酰氯（式II)；b.在碱性条件下，固载磺酰氯（式II)与三甲基硅氧基含氟醇（式III)反应，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)；c.固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)在四丁基氟化铵作用下脱硅基，制得固载含氟醇催化剂（式I）。该催化剂容易制备，可循环利用。所述催化剂可应用于Baeyer-Villiger氧化反应，产物收率高。
【IPC分类】B01J31/06, C07D307/33, C07D493/08, C08F8/42, C08F8/12
【公开号】CN105665016
【申请号】CN201610048325
【发明人】张宝华, 张冀男, 郭瑞霞, 刘斯婕, 史兰香
【申请人】石家庄学院
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月24日