专利名称：含氟醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(n＝1或2；n＝1时，R1表示F或CF3，n＝2时，R1表示F)表示的含氟醇的方法。
此方法中，因使用过量的甲醇，故希望回收含在反应粗产物中的甲醇再利用。例如，专利第302804号公报揭示包括甲醇再利用步骤的含氟醇制备方法。另一方面，在反应粗产物中残留有未分解的自由基产生剂的状态，或反应中使用受酸剂时反应粗产物中残留有未反应的受酸剂等的状态下，蒸馏调聚物混合物得到作为目的的含氟醇时，蒸发残留部分、UV吸收成分等杂质含在回收的含氟醇中。因此，例如用作制造CD-R或DVD-R等衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体时的溶剂时，存在无法适用于制造高品质信息记录媒体的缺点。
本发明的目的是提供一种制备实质上不含杂质、且甲醇可再利用的通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(1)
(n＝1或2；n＝1时，R1表示F或CF3，n＝2时，R1表示F)表示的含氟醇的方法。
第1项一种制备含氟醇的方法，是在自由基产生剂及受酸剂存在下，以甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯为起始原料，制备通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(n＝1或2；n＝1时，R1表示F或CF3，n＝2时，R1表示F)表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(v)(i)使甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯进行反应的步骤，(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，(iii)将经上述步骤(ii)处理的反应粗产物导入蒸馏塔中，使甲醇与该反应粗产物中残留的自由基产生剂同时从塔顶馏出，从塔底取出含有通式(1)表示的含氟醇的塔底成分的步骤，(iv)将从塔顶所得的馏分返回至反应器中再利用的步骤，及(v)纯化前述塔底成分，回收通式(1)表示的含氟醇的步骤。
第2项一种制备HCF2CF2CH2OH的方法，是在自由基产生剂及受酸剂的存在下，以甲醇和四氟乙烯为起始原料，制备HCF2CF2CH2OH的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(vi)(i)使甲醇与四氟乙烯进行反应的步骤，(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及受酸剂的残留部分的步骤，(iii)将经上述步骤(ii)处理的反应粗产物导入第一蒸馏塔中，使甲醇与该反应粗产物中残留的自由基产生剂同时从塔顶馏出，从塔底取出含有通式(2)H(CF2CF2)lCH2OH(2)
(l＝1至5的整数)表示的含氟醇的塔底成分的步骤，(iv)将从塔顶所得的馏分返回至反应器中再利用的步骤，(v)将前述步骤(iii)所得的塔底成分导入第二蒸馏塔中，从塔顶馏出HCF2CF2CH2OH，从塔底取出含有通式(2)中l为2以上的含氟醇的塔底成分的步骤，及(vi)将上述步骤(v)中从塔顶馏出的HCF2CF2CH2OH与碱接触后或在碱存在下蒸馏，回收HCF2CF2CH2OH的步骤。
第3项第2项的制备HCF2CF2CH2OH的方法，其中步骤(vi)中蒸馏回收HCF2CF2CH2OH的方法，是蒸馏含有HCF2CF2CH2OH的成分而除去低沸点成分后，再次蒸馏作为塔底成分所得的含有HCF2CF2CH2OH的成分，回收HCF2CF2CH2OH的方法。
甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在自由基产生剂的存在下进行反应的步骤中，对四氟乙烯或六氟丙烯而言使用过量的甲醇。反应温度为40至140℃，反应时间为3至12小时，反应压力为0.2至1.2MPa。反应可在例如高压釜这样的高压反应釜中进行。反应体系中优选用氮气、氩气等惰性气体置换。
作为自由基产生剂，使用蒸馏时可与甲醇共同馏出的自由基产生剂。这些自由基产生剂可与甲醇共同馏出即可，即使在蒸馏过程中会分解的也可。
具体而言，可优选举出二叔丁基过氧化物(沸点109至110℃)(可以商品名“Perbutyl D”(日本油脂(株)制)获得)、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(可以商品名”Perbutyl O”(日本油脂(株)制)获得)、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯(可以商品名”Perbutyl I”(日本油脂(株)制)获得)等过氧化物。其中，优选使用二叔丁基过氧化物。
对于每摩尔的四氟乙烯或六氟丙烯而言，自由基产生剂的使用量一般为0.005至0.1摩尔。
上述反应在受酸剂存在下进行。作为受酸剂，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、碱石灰、碳酸钡等。优选受酸剂不使反应系成强碱性，且可截留反应时产生的HF等酸。
受酸剂的使用量虽无特别限定，但对于每1摩尔的四氟乙烯或六氟丙烯而言，为0.001至0.1摩尔即可。
甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯的反应，一般以间歇式步骤进行，但该反应后的步骤以间歇式步骤或连续步骤皆可。
通过上述方法所得的反应粗产物，如
图1所示从反应器导入蒸馏塔，为使甲醇从塔顶馏出而加热蒸馏塔。如果在上述条件下进行反应，虽然反应粗产物中通常会残留一部份未分解的自由基产生剂，但本发明所使用的自由基产生剂是在蒸馏时可与甲醇同时被馏出的自由基产生剂，故甲醇的一般蒸馏条件，例如将蒸馏塔的压力控制为-0.05至0.1MPa(以表压表示，下同)下加热蒸馏釜进行蒸馏，在40至90℃下馏出甲醇时，反应粗产物中残留的自由基产生剂与甲醇同时馏出。因此可以从反应粗产物中除去残留的未分解的自由基产生剂。
本发明中只要可将残留于反应粗产物中的未分解的自由基产生剂从反应粗产物中除去即可，自由基产生剂可与甲醇同时馏出，或在蒸馏过程中自由基产生剂发生分解，其分解物可与甲醇同时馏出也可。因此，含有甲醇的馏分中也可含有未分解的自由基产生剂，也可含有自由基产生剂的分解物，或含有两者也可。例如上述所例举的自由基产生剂中，使用叔丁基过氧化物时，在蒸馏过程中几乎没有分解，故叔丁基过氧化物与甲醇同时馏出。
甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯的反应粗产物中，虽然存在含有HF及水的情况，但这些物质在蒸馏塔的中段被浓缩。HF及水被浓缩的层，如图2所示，可作为侧线馏分从蒸馏塔取出。侧线馏分的温度为80至120℃/0.1MPa。
本发明中，将反应粗产物导入蒸馏塔前，从反应粗产物中除去CaF2、NaF等的受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂。此操作并无特别限定，只要是能够从反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的方法即可，例如，如图1所示，可使用离心分离机而有效地除去。
如图1和2所示，从塔顶得到的馏分返回至反应器中再利用。该馏分中含有未分解的自由基产生剂时，自由基产生剂也可再利用。即使是该馏分中含有自由基产生剂的分解物的情况，也可将该馏分直接返回至反应器中再利用。
甲醇蒸馏后，优选从含有残留在蒸馏釜中的含氟醇混合物的塔底成分中，完全除去残留的自由基产生剂，但只要含在塔底成分中的自由基产生剂的量为1000质量ppm以下，优选为50质量ppm以下即可。
从塔底取出塔底成分，如图1及图2所示，经蒸馏导入纯化步骤，除去存在于反应粗产物中的H(CF2CF2)xCH2OH(x为3以上)、H(CF(CF3)CF2)yCH2OH(y为2以上)等杂质，回收通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(n＝1或2；n＝1时，R1表示F或CF3，n＝2时，R1表示F)表示的含氟醇。并且，使用四氟乙烯作为原料时，因塔底成分中含有HCF2CF2CH2OH及H(CF2CF2)2CH2OH，所以在纯化步骤中从塔底成分将HCF2CF2CH2OH及H(CF2CF2)2CH2OH依次分离也可。
在本发明方法中，经上述纯化步骤后，含有通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(n及R1与上述定义相同)表示的含氟醇的馏分，可以与碱接触后，或在碱存在下进行蒸馏回收。通过进行所述的操作，可得到杂质含量少的通式(1)的含氟醇。此时，可直接在蒸馏塔的中段或蒸馏釜中添加碱，或可在蒸馏塔前设置处理槽(碱处理槽)。设置碱处理槽时，对于该处理槽的操作条件虽无特别限定，但一般在添加碱后，在20至150℃下接触0.5至3小时即可。使用甲醇和四氟乙烯为原料制备HCF2CF2CH2OH时，从甲醇与四氟乙烯反应所得的反应粗产物中除去受酸剂，第一蒸馏塔中从塔顶馏出甲醇和残留的自由基产生剂，从塔底取出通式(2)H(CF2CF2)lCH2OH(2)(l＝1至5的整数)表示的塔底成分，之后将含有通式(2)表示的含氟醇的塔底成分导入第二蒸馏塔进行蒸馏，从塔顶馏出HCF2CF2CH2OH，将该馏分与碱接触后或在碱存在下进行蒸馏，可回收HCF2CF2CH2OH。并且从塔底取出含有通式(2)中l为2以上的含氟醇的塔底成分。
作为碱，优选pKb为2以下的碱。作为如此的碱，可举出碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钾、乙醇锂等碱金属醇盐；氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；氢氧化铝、碱石灰等。这些碱可单独使用，或2种以上组合使用也可。碱一般可使用甲醇等醇的溶液。
碱的使用量可适宜地设定，但对于每1kg重量的与碱接触的通式(1)的含氟醇而言，一般为0.05至1.0摩尔，优选为0.1至0.5摩尔。
用碱处理时，依使用的碱种类可生成醇、水等反应生成物，该反应生成物、和用作碱的溶剂的醇等低沸点成分会混入通式(1)的含氟醇中。因此，为得到高纯度的通式(1)的含氟醇，首先作为第一阶段的蒸馏操作，进行从通式(1)的含氟醇中分离去除低沸点成分醇、水等的蒸馏操作，然后作为第二阶段，优选蒸馏第一阶段的蒸馏操作中作为塔底成分而得的含有通式(1)的含氟醇的成分，回收通式(1)的含氟醇。包括这样的蒸馏方法的本发明的一个实施方式如图3所示。通过这样的蒸馏方法，不混入醇或水，可得到实质上不含杂质的通式(1)的含氟醇。
另外，代替这样的二阶段蒸馏操作，也可以依次蒸馏除去醇、水等低沸点成分后，从蒸馏塔的塔顶或中段回收通式(1)的含氟醇。
本发明的方法中，可采用任一种蒸馏方法，但还是二阶段的蒸馏方法可简单地回收高纯度的通式(1)的含氟醇。
通过本发明的制备方法可得到蒸发残留成分为50质量ppm以下，优选25质量ppm以下，更优选10质量ppm以下的通式(1)的含氟醇。
蒸发残留成分可由以下方法求得。即，将含氟醇在40℃、5mmHg(0.665kPa)下蒸发时测定其残留成分的重量，表示为对含氟醇的质量ppm。
本发明所得的通式(1)含氟醇在甲醇中的UV吸光度(205nm)为0.1abs以下，优选为-0.1abs以下，更优选为-0.2abs以下。甲醇中的UV吸光度以在1ml通式(1)的含氟醇中加入3ml甲醇所得物质作为测定试样，使用甲醇作为参考进行测定。
通过本发明的制备方法所得的含氟醇的所谓“实质上不含杂质”意味着，(i)含氟醇的蒸发残留成分为50质量ppm以下，优选为25质量ppm以下，更优选10质量ppm以下，和/或(ii)甲醇中的UV吸光度(205nm)为0.1abs以下，优选-0.1abs以下，更优选-0.2abs以下。
衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体可通过下面的方法制得在含有本发明通式(1)的含氟醇的溶剂、优选为含有该含氟醇的氟系溶剂中溶解色素，以常规方法将所得的溶液涂布于衬底上，进行干燥，形成含有色素的记录层。作为该色素，可举出菁系色素、酞菁系色素、吡喃翁系色素、硫代吡喃翁系色素、角鲨翁(squalilium)烷系色素、薁(azurenium)系色素、靛吩系色素、靛苯胺(indoaniline)系色素、三苯基甲烷系色素、醌系色素、铵翁(aminium)系色素、二亚铵(diimmonium)系色素、金属络盐系色素等。作为衬底，可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、非晶聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯等塑料、玻璃、陶瓷等。并且，以改善平面性、提高粘着力、防止记录层的变质等为目的，也可在记录层与衬底间设置底涂层，或在记录层的上面设置保护层也可。
通过本发明，可容易地制备出适于制造衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体(CD-R、DVD-R等光盘等)、底片的感光体等、实质上不含杂质的HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF2)2CH2OH及HCF(CF3)CF2CH2OH，并且可以有效地利用含有回收的甲醇的馏分及含在该馏分中的自由基产生剂。
图2是表示包括提出侧线馏分步骤的本发明的一个实施方式的图。
图3是表示包括二阶段碱性蒸馏步骤的本发明的一个实施方式的图。
图中，符号1为反应釜、符号2为蒸馏塔、符号3为离心分离机、符号4为第一蒸馏塔、符号5为第二蒸馏塔、符号6为碱处理槽、符号7及8为碱性蒸馏塔。
对于所得的反应粗产物，按图3所示的流程图，通过以下方法进行处理。
首先，将反应粗产物从反应釜1导入离心分离机3，经离心分离将受酸剂的反应产物及未反应的受酸剂除去后，导入第一蒸馏塔4。
然后，将蒸馏塔的压力控制在0.1MPa下加热蒸馏釜。在80至90℃的馏出温度下从第一蒸馏塔4的塔顶馏出甲醇。所得的馏分为1261.5g。分析此馏分得知含有13.0g Perbutyl D，残留在反应粗产物中的Perbutyl D，几乎不分解地与甲醇共同馏出。塔底成分中完全不含Perbutyl D。
之后，从第一蒸馏塔4的塔底取出塔底成分，经蒸馏导入纯化步骤。塔底成分被导入至第二蒸馏塔5，从塔顶馏出HCF2CF2CH2OH(648.3g)，从塔底取出H(CF2CF2)lCH2OH(l表示2以上的整数)。取出所得的HCF2CF2CH2OH的一部分(150g)，导入碱处理槽6中，在该馏分中添加甲醇钠(6g，约0.03摩尔；以28％甲醇溶液的形式)。然后，将经碱处理的HCF2CF2CH2OH导入碱性蒸馏塔7，经蒸馏将甲醇及水从塔顶馏出，将含有HCF2CF2CH2OH的塔底成分送至碱性蒸馏塔8。最后在碱性蒸馏塔8中进行蒸馏，回收作为中段馏分的HCF2CF2CH2OH。所得的HCF2CF2CH2OH的蒸馏残留成分为10质量ppm，UV吸光度(205nm)为-0.2abs以下。
对于所得的反应粗产物，也与上述实施例1-1同样地按图3所示的流程图进行处理。
即，首先将反应粗产物从反应釜1导入离心分离机3，除去受酸剂的反应产物及未反应的受酸剂后导入第一蒸馏塔4。
然后，边将蒸馏塔的压力控制为0.1MPa，边加热蒸馏釜。在馏出温度80至90℃下从第一蒸馏塔4的塔顶馏出甲醇。所得馏分为1262.3g。分析此馏分得知，含有12.6g Perbutyl D，残留在反应粗产物的Perbutyl D几乎不分解地与甲醇同时馏出。塔底成分中完全不含Perbutyl D。
之后，从第一蒸馏塔4的塔底取出塔底成分，经蒸馏导入纯化步骤。塔底成分被导入第二蒸馏塔5，从塔顶馏出HCF2CF2CH2OH(644.1g)，从塔底取出含有H(CF2CF2)lCH2OH(l表示2以上的整数)的塔底成分。取出所得的HCF2CF2CH2OH的一部分(150g)，导入碱处理槽6，在该馏分中添加28％甲醇钠(6g，约0.03摩尔)。然后，将经碱处理的HCF2CF2CH2OH导入碱性蒸馏塔7，通过蒸馏从塔顶馏出甲醇和水，将含有HCF2CF2CH2OH的塔底成分送至碱性蒸馏塔8。最后，通过在碱性蒸馏塔8中进行蒸馏，回收作为中段馏分的HCF2CF2CH2OH。所得的HCF2CF2CH2OH的蒸发残留成分为10质量ppm，UV吸光度(205nm)为-0.2abs以下。
权利要求
1.一种制备含氟醇的方法，是在自由基产生剂及受酸剂存在下，以甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯为起始原料，制备以下通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(n＝1或2；n＝1时，R1表示F或CF3，n＝2时，R1表示F)表示的含氟醇的方法，其特征为在于包括下述步骤(i)至(v)(i)使甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯进行反应的步骤，(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，(iii)将经上述步骤(ii)处理的反应粗产物导入蒸馏塔中，使甲醇与该反应粗产物中残留的自由基产生剂同时从塔顶馏出，从塔底取出含有通式(1)表示的含氟醇的塔底成分的步骤，(iv)将从塔顶所得的馏分返回至反应器中再利用的步骤，及(v)纯化前述塔底成分，回收通式(1)表示的含氟醇的步骤。
2.一种制备HCF2CF2CH2OH的方法，是在自由基产生剂及受酸剂的存在下，以甲醇和四氟乙烯为起始原料，制备HCF2CF2CH2OH的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(vi)(i)使甲醇与四氟乙烯进行反应的步骤，(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及受酸剂的残留部分的步骤，(iii)将经上述步骤(ii)处理的反应粗产物导入第一蒸馏塔中，使甲醇与该反应粗产物中残留的自由基产生剂同时从塔顶馏出，从塔底取出含有通式(2)H(CF2CF2)lCH2OH(2)(l＝1至5的整数)表示的含氟醇的塔底成分的步骤，(iv)将从塔顶所得的馏分返回至反应器中再利用的步骤，(v)将前述步骤(iii)所得的塔底成分导入第二蒸馏塔中，从塔顶馏出HCF2CF2CH2OH，从塔底取出含有通式(2)中l为2以上的含氟醇的塔底部分的步骤，及(vi)将上述步骤(v)中从塔顶馏出的HCF2CF2CH2OH与碱接触后或在碱存在下蒸馏，回收HCF2CF2CH2OH的步骤。
3.权利要求2的制备HCF2CF2CH2OH的方法，其中步骤(vi)中蒸馏回收HCF2CF2CH2OH的方法，是蒸馏含有HCF2CF2CH2OH的成分而除去低沸点成分后，再次蒸馏作为塔底成分所得的含有HCF2CF2CH2OH的成分，回收HCF2CF2CH2OH的方法。
全文摘要
本发明涉及制备含氟醇的方法，是在自由基产生剂及受酸剂存在下，以甲醇和四氟乙烯等为起始原料，制备通式(1)表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(v)(i)使甲醇与四氟乙烯等进行反应的步骤，(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，(iii)将经上述步骤(ii)处理的反应粗产物导入蒸馏塔中，使甲醇与该反应粗产物中残留的自由基产生剂同时从塔顶馏出，从塔底取出含有通式(1)表示的含氟醇的塔底成分的步骤，(iv)将从塔顶所得的馏分返回至反应器中再利用的步骤，及(v)纯化前述塔底成分，回收通式(1)表示的含氟醇的步骤。
文档编号C07C31/38GK1438980SQ01810870
公开日2003年8月27日 申请日期2001年7月13日 优先权日2000年8月28日
发明者山口史彦, 高木祥二, 吉泽透, 市原一义 申请人:大金工业株式会社