专利名称：一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及紫外光固化及聚合技术领域，尤其是涉及一种利用单宁基来进行丙烯酸酯超支化的方法。
背景技术：
由于绝大多数涂料的研究及其工业化产品都是以石油化学品为主要原材料，在消耗大量石油资源的同时亦将无可避免的释放一些有毒石油化学品。而石油资源的逐步枯竭，价格的不断上涨，以及越来越严格的环境保护法规将影响到涂料工业的可持续发展，故而涂料工业通过引进更多的可选择性原材料和绿色技术(如紫外光固化、高固含量和水性涂料技术等)，日渐向绿色工业转化。
紫外光固化技术具有节能、环保、经济等优点，在当今涂料行业中发展较为迅速； 可再生资源由于来源广泛、成本低廉且可再生、环保，在涂料工业中具有很广泛的应用前景，故而利用可再生原料合成生物基光固化树脂替代石油基树脂对涂料工业的可持续发展具有重要的意义。
生物基紫外光固化树脂，尤其是以植物油为前驱体的光固化树脂的发展极为迅速，研究者们开展了大量的工作并开发了一系列商品化的生物基光固化树脂(如UCB化学品公司的m3eCryl860)，同时淀粉、松香等其它可再生资源及衍生物的研究也在蓬勃发展， 并取得了较大的进展，在自由基光固化体系和阳离子光固化体系的树脂合成中都有应用。 虽然这些生物基光固化树脂的发展很快，但由于目前该领域的发展时间较短，所利用的可再生资源及其衍生物种类的限制，以及可再生资源及衍生物的结构特征等原因，所获得的生物基紫外光固化树脂在光固化活性、固化膜力学性能、机械性能等方面的性能还有所欠缺，并且种类也较少，从而限制了生物基光固化涂料的进一步发展。发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法及其用途。本发明合成工艺条件简单，原料可再生，绿色环保，更能够满足可持续发展的要求。
本发明的技术方案如下一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，制备步骤如下在常压条件下，将单宁酸、催化剂以及阻聚剂溶于反应溶剂中；在搅拌状态下，将混合体系加热至8(T90°C后，逐滴滴入环氧单体，0. 5^1h内滴完；密封反应容器，保持搅拌，将混合液温度升至9(T10(TC下保温反应45 50小时；反应结束后得到深棕色粘稠状产物，即为单宁基超支化丙烯酸酯；所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙胺中的一种，催化剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0. 5^1. 5%。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚中的一种，阻聚剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的 0. 05、. 15%。所述反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、乙醇、乙酸丁酯、丙酮中的任意一种或它们相互间的混合物，反应溶剂的用量为反应体系总质量的2(Γ60% ；所述环氧单体由含光敏双键的环氧单体及不含光敏双键的环氧单体组成，其中含光敏双键的环氧单体的物质的量为总环氧单体的2(Γ100%。所述含光敏双键的环氧单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述不含光敏双键的环氧单体为叔碳酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、缩水甘油丁酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。所述单宁酸与环氧单体按酚羟基与环氧基的摩尔基团比为1:2 至 2:1。
本发明有益的技术效果在于本发明以含有多酚羟基结构的单宁酸为主要原料，通过单宁酸上酚羟基与含有活泼环氧基的环氧单体在碱性催化剂条件下进行开环加成反应，同时引入能够进行紫外光固化的乙烯基(环氧单体上具有乙烯基，即光敏双键)，引入乙烯基的含量可控。该丙烯酸酯可与现有的植物油基光固化树脂配合使用制备高生物基含量的紫外光固化涂料，同时能够改善固化膜的综合性能。
图1为本单宁基超支化丙烯酸酯的红外(FTIR)谱图。
图2为本单宁基超支化丙烯酸酯的核磁(1H-NMR)谱图。
具体实施方式
实施例1在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的三口烧瓶中加入17.012g (lO.OOmmol)单宁酸、0. 788g三苯基膦、0. 079g对羟基苯甲醚、13. 138g的去离子水，缓慢搅拌加热混合物至 90°C;用滴液漏斗逐滴滴入35. 538g (250. OOmmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度， Ih内滴完；密封反应容器，将溶液温度升至95°C下持续搅拌至反应4 结束后冷却降温，即为生物基超支化丙烯酸酯——单宁酸基超支化丙烯酸酯。
实施例2在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的三口烧瓶中加入17.012g (lO.OOmmol)单宁酸、0. 491g四甲基溴化铵、0. 049g对苯二酚、49. 127g的乙醇/乙酸丁酯混合溶剂，缓慢搅拌加热混合物至80°C ；用滴液漏斗逐滴滴入22. SOOg (200. OOmmol)丙烯酸缩水甘油酯和 9. 315g (50. OOmmol)辛基缩水甘油醚，控制滴加速度，0. 5内滴完；密封反应容器，将溶液温度升至90°C下持续搅拌至反应48h结束后冷却降温，即为生物基超支化丙烯酸酯——单宁酸基超支化丙烯酸酯。
实施例3在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的三口烧瓶中加入25. 518g (15.00mmOl)单宁酸、0. 278g三苯基膦、0. 028g间苯二酚、37. 309g的乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶剂，缓慢搅拌加热混合物至90°C ；用滴液漏斗逐滴滴入17. 121g (150. OOmmol)烯丙基缩水甘油醚和13.019g (100. OOmmol)正丁基缩水甘油醚，控制滴加速度，0.5内滴完；密封反应容器， 将溶液温度升至100°C下持续搅拌至反应50h结束后冷却降温，即为生物基超支化丙烯酸酯——单宁酸基超支化丙烯酸酯。
实施例4在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的三口烧瓶中加入34. 024g (20. OOmmol)单宁酸、0. 600g四丁基溴化铵、0. 040g对羟基苯甲醚、100. 575g的丙酮/乙酸丁酯混合溶剂，缓慢搅拌加热混合物至85°C ；用滴液漏斗逐滴滴入11. 400g (100. OOmmol)丙烯酸缩水甘油酯和21. 626g (150. OOmmo)缩水甘油丁酯，控制滴加速度，0. 5内滴完；密封反应容器，将溶液温度升至95°C下持续搅拌至反应48h结束后冷却降温，即为生物基超支化丙烯酸酯—— 单宁酸基超支化丙烯酸酯。
实施例5在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的三口烧瓶中加入17.012g (10. OOmmol)单宁酸、0. 472g四丁基溴化铵、0. 071g对羟基苯甲醚、14. 740gN, N-二甲基甲酰胺，缓慢搅拌加热混合物至85°C ；用滴液漏斗逐滴滴入7. 108g (50. OOmmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和 34. 840g (200. OOmmol)乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加速度，0. 5内滴完；密封反应容器， 将溶液温度升至95°C下持续搅拌至反应4 结束后冷却降温，即为生物基超支化丙烯酸酯——单宁酸基超支化丙烯酸酯。
实施例6在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的三口烧瓶中加入17.012g (10. OOmmol)单宁酸、1.476g三苯基膦、0. 098g对羟基苯甲醚、24. 593g的去离子水，缓慢搅拌加热混合物至80°C ；用滴液漏斗逐滴滴入56. 860g (400. OOmmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和24. 500g (100. OOmmol)叔碳酸缩水甘油酯，控制滴加速度，Ih内滴完；密封反应容器，将溶液温度升至95°C下持续搅拌至反应48h结束后冷却降温，即为生物基超支化丙烯酸酯——单宁酸基超支化丙烯酸酯。
以上实施例所采用的化学试剂均为市售产品。下面对实施例1所得到的单宁酸基超支化丙烯酸酯进行结构检测，检测结果如图1和图2所示；其余实施例2飞得到的产物的结构检测与实施例1相似。
从新型单宁基超支化丙烯酸酯的红外谱图(图1)可以看出3410(3!^1处为单宁酸与环氧单体发生开环反应形成的羟基，715CHT1处为C=O伸缩振动吸收峰，1600 ^\1540 CnT1处为苯环的骨架伸缩振动，1760CHT1为苯环的面外弯曲振动，2900 ( π^ΙθθδοπΓ1处为环氧单体中的甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1636(^^810( ^处为引入的乙烯基中C=C 的伸缩振动，908 cm-1处甲基丙烯酸缩水甘油醚的环氧吸收峰消失。
通过单宁基超支化丙烯酸酯的核磁共振氢谱的测试(图2)，图中标明了各峰所对应的氢的种类，与目标产物结构一致，因此可判断已成功合成了目标产物可紫外光固化的单宁基超支化丙烯酸酯。
以上两种表征都证明了我们已经合成了单宁基超支化丙烯酸酯。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于制备步骤如下在常压条件下，将单宁酸、催化剂以及阻聚剂溶于反应溶剂中；在搅拌状态下，将混合体系加热至 8(T90°C后，逐滴滴入环氧单体，0. 5^1h内滴完；密封反应容器，保持搅拌，将混合液温度升至9(T10(TC下保温反应45 50小时；反应结束后得到深棕色粘稠状产物，即为单宁基超支化丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙胺中的一种，催化剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0. 5^1. 5%。
3.根据权利要求1所述的单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚中的一种，阻聚剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0. 05、. 15%。
4.根据权利要求1所述的单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、乙醇、乙酸丁酯、丙酮中的任意一种或它们相互间的混合物，反应溶剂的用量为反应体系总质量的20飞0%。
5.根据权利要求1所述的单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述环氧单体由含光敏双键的环氧单体及不含光敏双键的环氧单体组成，其中含光敏双键的环氧单体的物质的量为总环氧单体的2(Γ100%。
6.根据权利要求5所述的单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述含光敏双键的环氧单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述不含光敏双键的环氧单体为叔碳酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、缩水甘油丁酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
7.根据权利要求1和5所述的单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述单宁酸与环氧单体按酚羟基与环氧基的摩尔基团比为1 2至2 1。
全文摘要
一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法，制备步骤如下在常压条件下，将单宁酸、催化剂以及阻聚剂溶于反应溶剂中；在搅拌状态下，将混合体系加热至80~90℃后，逐滴滴入环氧单体，0.5~1h内滴完；密封反应容器，保持搅拌，将混合液温度升至90~100℃下保温反应45~50小时；反应结束后得到深棕色粘稠状产物，即为单宁基超支化丙烯酸酯。本发明合成工艺条件简单，原料可再生，绿色环保，更能够满足可持续发展的要求。
文档编号C07H1/00GK102516326SQ20111040674
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者刘仁, 刘晓亚, 刘石林, 唐洪涛, 张红武, 朱家佳 申请人:江南大学