一种用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种用于蒎烯加氢制备高纯度顺式蒎烷的负载型非晶态N1-P催化剂制备方法及其应用，属于化工领域。
【背景技术】
[0002]α-蒎烯是一种天然单萜，主要存在于松节油中。α-蒎烯的氢化产物是蒎烷，后者是重要的化工中间体，用于制备香料、芳樟醇和维生素E等。由蒎烯加氢得到的蒎烷含有顺/反两种立体异构体，二者沸点相差1Κ，不易精馏分离，但工业上主要使用顺式蒎烷，反式蒎烷则通常被作为杂质。因此需要对蒎烯氢化制备蒎烷的过程进行改善，以得到高顺反比的蒎烷产物。
[0003]提高蒎烷顺反比的一个重要方法是选择适宜的催化剂。其中负载型催化剂因便于分离而得到更多应用。对于负载型催化剂，选择适宜的载体有利于提高催化剂性能。磷铝分子筛(Α1Ρ04-5)是一类常用的催化剂载体，拥有巨大的表面积和优良的热稳定性。在磷铝分子筛制备中，溶剂、模板剂会影响其结构特点。使用α-蒎烯做溶剂，制备磷铝分子筛作为载体，能有效提高催化配体对α-蒎烯加氢反应的催化效果。
[0004]加氢反应常用催化剂配体为Ru、Rh等贵金属以及Ni系催化剂。贵金属催化剂性能优良但成本高，Ni催化剂的选择性催化能力则较差，而且反应可控性不佳。使用N1-P合金催化剂可以改善催化性能，其中P组分的存在，可很好地调节Ni的分散度，从而更利于控制反应速率。此外，以合金形式存在的Ni，磁性得到很大削弱，实用性大大增强。
[0005]另一个影响催化剂性能的因素是物相，通常，非晶态催化剂性能优于晶态催化剂。使用一步法合成的N1-P合金是非晶态，性能本身优于晶态催化剂。而基于磷铝分子筛优良的热稳定性，负载后的N1-P合金在高温下不易晶化，能保持非晶态催化剂的出色性能。且由于载体与配体中均有P的存在，该催化剂性质更加稳定，不易脱落。催化剂制备工艺更具有能耗低，方法简单等优点。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种用于蒎烯不对称加氢制备高纯度顺式蒎烷的M-P/A1P04-5催化剂的制备方法和应用；该催化剂催化α-蒎烯加氢反应，具有工艺流程短，催化剂热稳定性好，催化活性尚，广物e.e.值尚等优点。
[0007]本发明所述用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)将磷源、铝源、模板剂和溶剂按摩尔比1: 1: 0.4?1.6:20?60混合，置入水热釜中，陈化12?60h后于160?200°C下晶化20?36h ；得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50?80°C下干燥12?48h，然后于450?650°C下微波焙烧I?5h，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体。
[0008](2)按5?15g//L的比例将A1P04-5分子筛投入浓度为6g/L?18g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为1:1的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液pH值5?13，按Ni和P摩尔比为1:2?5的比例投入次磷酸钠，并加入引发剂，在160?600rad/min下充分搅拌4?1h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0009]优选的，本发明步骤(I)中所述磷源、铝源、模板剂和溶剂分别为磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯。
[0010]优选的，本发明步骤(2)中所述反应引发剂为硼氢化钾，加入量〈0.15g/L。
[0011]优选的，本发明步骤(2)中所述干燥条件为在氮气保护烘干。
[0012]本发明的另一目的在于提供所述蒎烯不对称加氢N1-P/AlP04_5催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤:
(I)取α-蒎烯置于反应釜中，按α-蒎烯质量的I?9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜。
[0013](2)用氮气在0.2-0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.2-0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好。
[0014](3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为2?5MPa，打开控温仪，于110?150 °C、搅拌速率600~900r/min 下反应 30~150min。
[0015]本发明使用的α-蒎烯(溶剂及反应原料)、氢气、氮气为工业级，蒸馏水为自制，磷酸、氢氧化铝、三乙胺、氯化镍、次磷酸钠、乙酸钠、硼氢化钾为分析纯。
[0016]本发明和现有技术相比具有的优点:
(I)本发明制备得到的非晶态催化剂，性能相较于晶态催化剂有明显提高。
[0017](2)本发明制备得到的催化剂成本低，制备条件温和、制备过程易于控制且能耗低。
[0018](3)本发明制备得到的催化剂热稳定性优良，不易晶态化。
[0019](4)本发明制备得到的催化剂选择性催化能力强，对目标反应的e.e.值高。
【具体实施方式】
[0020]
下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0021]实施例1
(1)将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯按摩尔比1:1:0.4:20混合，置入水热釜中，陈化12h后于200°C下晶化20h;得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3次，于80°C下干燥12h，然后于450°C下微波焙烧5h，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体；
(2)按5g/L的比例将A1P04-5分子筛投入200mL浓度为6g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为1:1的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液pH值5，按按Ni和P摩尔比为1:5的比例投入次磷酸钠，按0.05g/L加入引发剂硼氢化钾，在160rad/min下充分搅拌1h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0022]本发明制备得到的非晶态N1-P/AlP04_5催化剂用于蒎烯不对称加氢反应的方法，具体包括以下步骤:
(I)取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的5wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应Il;
(2)用氮气在0.2MPa下转换3次，再用氢气在0.2MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
(3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为5MPa，打开控温仪，于150°C、搅拌速率600r/min下反应30min。
[0023]分析结果如下:α-蒎烯转化率98.61%，顺式蒎烷选择性95.19%，e.e.值90.37%。
[0024]实施例2
(1)将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯按摩尔比1:1:0.9:40混合，置入水热釜中，陈化40h后于180°C下晶化30h;得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤4次，于60°C下干燥30h，然后于550 0C下微波焙烧3h，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体；
(2)按15g//L的比例将A1P04-5分子筛投入200mL浓度为18g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为1:1的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液PH值13，按按Ni和P摩尔比为1:3的比例投入次磷酸钠，按0.15g/L加入引发剂硼氢化钾，在400rad/min下充分搅拌6h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0025]本发明制备得到的非晶态N1-P/AlP04_5催化剂用于蒎烯不对称加氢反应的方法，具体包括以下步骤:
(1)取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的lwt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应Il;
(2)用氮气在0.3MPa下转换3次，再用氢气在0.3MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
(3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为3MPa，打开控温仪，于110°C、搅拌速率700r/min下反应150mino
[0026]分析结果如下:α-蒎烯转化率94.57%，顺式蒎烷选择性96.86%，e.e.值93.73%。
[0027]实施例3
(1)将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯按摩尔比1:1:1.6: 60混合，置入水热釜中，陈化60h后于160°C下晶化36h;得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤5次，于50°C下干燥48h，然后于650°C下微波焙烧Ih，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体；
(2)按1g/!的比例将A1P04-5分子筛投入200mL浓度为12g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为I: I的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液pH值8，按