用于烷基化反应的分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烷基化反应的复合孔分子筛及其制备方法，特别是涉及一种 稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的分子筛。
【背景技术】
[0002] 乙苯是重要的有机化工原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯的下游产品如工程 塑料、合成树脂、合成橡胶等是建筑、汽车、电子及日用品等行业的重要原材料，用途非常广 泛。随着国家重大工程建设项目的实施以及建筑、交通和制造等相关产业的快速发展，带动 了乙苯及其下游合成材料市场需求的快速增长。
[0003] 目前，世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯烃烷基化反应制得，工业化的乙 苯合成工艺主要有传统的三氯化铝法、分子筛气相法和分子筛液相化法，主要的原料为石 油苯和纯乙烯。随着乙苯生产技术水平的提高和市场需求的不断增加，利用不同的原料生 产乙苯成为世界各国关注的课题。炼油厂催化裂化装置（FCC)和深度催化裂解（DCC)装置 中的副产气体中含有部分的稀乙烯资源，如何有效利用这部分乙烯资源，对提高炼油厂的 经济效益、拓宽乙烯原料来源及降低乙苯产品的生产成本等均具有重要的意义。
[0004] 近年来，世界各国的研究机构或公司对以稀乙烯为原料和苯烷基化生产乙苯 的分子筛进行了广泛而深入的研究，不断致力于通过分子筛性能的提高或工艺技术的 改进来带动乙苯生产技术的发展。例如，美国专利US 3, 751，504、US 4, 016, 218、US 4, 169, 111、US 4, 547, 605、US 5453554、US 5, 689, 025 及中国专利 CN 200910057824.1、 CN 200910006307. 1、CN201110225701.1、CN 201110226393.4、CN 201110192652.6、 CN 201110193348. 3、CN201110105517. 3、CN 200910066147. X、CN 200910012119. X、CN 200810117544. 0等均对乙苯分子筛或乙苯生产过程进行了详细的描述。
[0005] 其中，中国专利CN 97116471. 1来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的干气为稀乙 烯原料，不需精制直接分段进入烃化反应器，在稀土沸石分子筛存在下和苯进行烃化反应， 反应后的流出物经气液分离，依次分离出苯、甲苯、乙苯和丙苯，而多烷基苯和丁苯进入反 烃化反应器再转化为乙苯和丙苯。该工艺可使乙烯转化率分别不低于99%，生成乙苯中二 甲苯的含量在1000 ppm以下。
[0006] 中国专利CN 200910057824. 1通过采用固定床反应器装载有至少一段SiO2Al2O3 摩尔比为50~150的ZSM-5分子筛分子筛I和至少一段SiO2Al2O3摩尔比为160~300的 ZSM-5分子筛分子筛II、30~70重量％的纯乙烯或干气进入装载有分子筛I的床层、剩余 的纯乙烯或干气进入装载有分子筛II的床层、80~100重量％的苯由反应器顶部进入第一 段装有分子筛I的床层和剩余的苯分段进入下面的各段分子筛床层，以控制每段分子筛床 层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过± 5 °C的技术方案有效地降低了二甲苯 含量，实施例中二甲苯含量在310~516ppm。
[0007] 中国专利CN200810117544. 0通过将硅铝比为25~35的MCM-22或者MCM-49分 子筛在浓度为〇. 5~0. 8N的铵盐中交换、洗涤、烘干，再与粘结剂捏合挤条成型，干燥、焙烧 后的所得产物用浓度为0. 6~1.0 N的铵盐和重量浓度为5~10%的有机酸在90~100°C 下处理2~4小时、过滤洗涤并烘干，所得分子筛可提高产品的选择性，其中，乙基化选择性 可达 99. 3 ~99. 7%。
[0008] 上述专利涉及的苯和乙烯反应生成乙苯的过程，采用的分子筛或生产工艺均有各 自的特点，但其乙苯选择性和二甲苯含量均存在进一步提高的空间。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在的分子筛乙基化选择性低、二甲 苯含量高的问题，提供一种新的稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的分子筛，以稀乙烯和苯为反 应原料在该分子筛发生反应，具有乙基化选择性高、二甲苯含量低和分子筛生产简便的优 点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一的分子筛的制 备方法。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种为解决技术问题之一的分子筛的用 途。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含复合孔结构的分 子筛，所述分子筛具有MFI拓扑结构，结晶度为90~100%，微孔直径为0. 5-0. 6nm，介孔直 径为 2. 0-10.0 nm。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述分子筛微孔孔容为0. 10-0. 20cm3/g，介 孔孔容为 0. 15-0. 50cm3/g。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，分子筛微孔比表面为微孔比表面积为 180-220m 2/g ;介孔比表面积 140-180m2/g。
[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述分子筛为ZSM-5或ZSM-Il中的至少一 种；所述具有MFI拓扑结构的分子筛的SiO 2Al2O3为20~500。
[0016] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述具有MFI拓扑结构的分子筛的SiO2/ Al2O3为 100 ~300。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的含复合孔结构的 分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：
[0018] a)取具有MFI拓扑结构的分子筛，和碱性液体混合形成混合物，分子筛和碱性液 体的重量比为1: (〇. 5-100);
[0019] b)混合物在20~200°C下，处理0. 1~100小时，得到含复合孔的分子筛；其中， 碱性液体为液态有机胺、有机胺溶液或无机碱溶液中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选的技术方案为，碱性液体的重量百分比浓度为0. 5~ 30.0 wt % 〇
[0021] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述有机胺选自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙 胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、苯胺、二苯胺、四乙基氢氧化 铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、哌嗪、吗啉、 吡啶、哌啶、六亚甲基亚胺、高哌嗪中的至少一种，无机碱溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸 氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述碱性液体为I. 0~20. 0% (wt)，处理温 度为40~100°C，处理时间为4~25小时；所述碱性液体与具有MFI拓扑结构的分子筛的 重量之比为5~80。
[0023] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种稀乙烯与苯烷基化 生产乙苯的方法，以稀乙烯和苯为反应原料，在反应温度300~400°C，反应压力0. 3~ 2. OMPa，乙烯重量空速0. 1~I. 0小时\苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与上 述任意一种分子筛接触生成乙苯。
[0024] 上述技术方案中，优选的技术方案为，以稀乙烯和苯为反应原料，在反应温度 320~380°C，反应压力0.3~l.OMPa，乙烯重量空速0. 1~0.5小时\苯/乙烯摩尔比 2~8的条件下，反应原料与分子筛接触生成乙苯；
[0025] 其中，所述具有MFI拓扑结构的分子筛用浓度为0. 5~30% (wt)的碱性液体在 20~120°C下处理2~36小时，其中所述碱性液体与具有MFI拓扑结构的分子筛的重量之 比为1~100。
[0026] 上述技术方案中，所述具有MFI拓扑结构的分子筛为ZSM-5或ZSM-Il中的至少一 种；所述具有MFI拓扑结构的分子筛的SiO 2Al2O3为20~500,优选的SiO2Al2O 3为100~ 300;所述有机胺选自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、正丁胺、 异丁胺、仲丁胺、苯胺、二苯胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、一乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、哌嗪、吗啉、吡啶、哌啶、六亚甲基亚胺、高哌嗪中的至少一 种，无机碱溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、 碳酸钙中的至少一种；所述碱性液体浓度为I. 〇~20. 0% (wt)，处理温度为40~KKTC， 处理时间为4~25小时；优选的碱性液体与具有MFI拓扑结构的分子筛的重量之比为5~ 80,更优选的碱性液体与具有MFI拓扑结构的分子筛的重量之比为10~50 ;以重量份数 计，具有MFI拓扑结构的分子筛的优选用量为60~80份，粘结剂的优选用量为20~40份。 所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
[0027] 本发明方法中，经过碱性液体处理后的分子筛，在用于反应前，采用公知的铵交 换、干燥和焙烧技术处理。例如，铵交换为用重量浓度1~20%的铵盐溶液，在0~100°C 条件下处理0. 5~24小时，固液比为5~50。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸 铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100~ 150°C下处理1~10小时。焙烧步骤为在500~600°C下处理1~10小时。
[0028] 本发明中的分子筛的制备方法可以包括以下步骤：
[0029] a)具有MFI拓扑结构的分子筛用碱性液体处理。
[0030] b)将步骤a)处理后的分子筛进行铵交处理。
[0031] c)将步骤b)处理后的分子筛与粘结剂挤条成型、干燥、焙烧制得分子筛。
[0032] 本发明方法所采用的具有MFI拓扑结构的分子筛是经过碱性液体处理的。一方 面，通过碱性处理可在维持分子筛的结晶度和保持分子筛骨架完整性的同时，使部分骨架 硅溶解在碱性液体中而产生部分介孔孔道，有易于反应物和产物的快速扩散，以降低乙苯 异构化生产二甲苯等副反应的发生几率，另一方面，可以脱除分子筛含有的无定形氧化物， 进一步提高分子筛的结晶度。用这种方法处理后的分子筛成型后，制得的分子筛用于稀乙 烯和苯烷基化生产乙苯的反应中表现出了优异的催化性能，与未经碱性液体处理的分子筛 相比，乙基化选择性可提高0. 1~0. 6个百分点，二甲苯含量可降低315~487ppm，取得了 较好的技术效果。
[0033] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
【具体实施方式】
[0034] 【对比例1】
[0035] 将100克SiO2Al2O3为100的ZSM-5分子筛用3000克10% (wt)的硝酸铵溶液交 换5小时，所得分子筛经120°C