按Ni和P摩尔比为1:2的比例投入次磷酸钠，按0.10g/L加入引发剂硼氢化钾，在600rad/min下充分搅拌4h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0028]本发明制备得到的非晶态N1-P/AlP04_5催化剂用于蒎烯不对称加氢反应的方法，具体包括以下步骤:
(I)取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应Il;
(2 )用氮气在0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
(3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为2MPa，打开控温仪，于150°C、搅拌速率900r/min下反应150mino
[0029]分析结果如下:α-蒎烯转化率94.59%，顺式蒎烷选择性96.73%，e.e.值93.47%。
[0030]实施例4
(1)将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯按摩尔比1:1:1.1:40混合，置入水热釜中，陈化20h后于180°C下晶化20h;得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3次，于80°C下干燥24h，然后于550 0C下微波焙烧3h，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体；
(2)按8g/L的比例将A1P04-5分子筛投入200mL浓度为9.6g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为1:1的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液pH值11，按Ni和P摩尔比为1:4的比例投入次磷酸钠，按0.08g/L加入引发剂硼氢化钾，在160rad/min下充分搅拌1h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0031]本发明制备得到的非晶态N1-P/AlP04_5催化剂用于蒎烯不对称加氢反应的方法，具体包括以下步骤:
(1)取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的5wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应Il;
(2)用氮气在0.2MPa下转换3次，再用氢气在0.2MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
(3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为5MPa，打开控温仪，于140°C、搅拌速率600r/min下反应60min。
[0032]分析结果如下:α-蒎烯转化率97.03%，顺式蒎烷选择性97.24%，e.e.值94.48%。
[0033]实施例5
(1)将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯按摩尔比1:1:0.9:30混合，置入水热釜中，陈化40h后于180°C下晶化30h;得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤4次，于60°C下干燥30h，然后于500°C下微波焙烧Ih，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体；
(2)按12g//L的比例将A1P04-5分子筛投入200mL浓度为14.4g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为I: I的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液PH值9，按按Ni和P摩尔比为1:3的比例投入次磷酸钠，按0.12g/L加入引发剂硼氢化钾，在400rad/min下充分搅拌6h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0034]本发明制备得到的非晶态N1-P/AlP04_5催化剂用于蒎烯不对称加氢反应的方法，具体包括以下步骤:
(1)取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应Il;
(2)用氮气在0.3MPa下转换3次，再用氢气在0.3MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
(3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开控温仪，于120°C、搅拌速率700r/min下反应90min。
[0035]分析结果如下:α-蒎烯转化率94.55%，顺式蒎烷选择性96.49%，e.e.值92.99%。
[0036]实施例6
(I)将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯按摩尔比1:1: 1.2: 50混合，置入水热釜中，陈化60h后于160°C下晶化36h;得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤5次，于50°C下干燥48h，然后于650°C下微波焙烧Ih，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体； (2)按6g/L的比例将A1P04-5分子筛投入200mL浓度为7.2g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为I: I的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液pH值8，按按Ni和P摩尔比为1:2的比例投入次磷酸钠，按0.06g/L加入引发剂硼氢化钾，在600rad/min下充分搅拌4h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。
[0037]本发明制备得到的非晶态N1-P/AlP04_5催化剂用于蒎烯不对称加氢反应的方法，具体包括以下步骤:
(I)取α-蒎烯置于含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应Il;
(2 )用氮气在0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
(3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为3MPa，打开控温仪，于140°C、搅拌速率900r/min下反应60min。
[0038]分析结果如下:α-蒎烯转化率92.09%，顺式蒎烷选择性97.60%，e.e.值95.20%。
【主权项】
1.一种用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)将磷源、铝源、模板剂和溶剂按摩尔比1:1: 0.4?1.6: 20?60混合，置入水热釜中，陈化12?60h后于160?200°C下晶化20?36h ；得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50?80°C下干燥12?48h，然后于450?650°C下微波焙烧I?5h，得到A1P04-5分子筛，产物作为催化剂载体； (2)按5?15g/L的比例将A1P04-5分子筛投入浓度为6g/L?18g/L的氯化镍水溶液，然后按氯化镍与乙酸钠摩尔比为1:1的比例加入乙酸钠，常温下充分搅拌，调节母液pH值5?13，按Ni和P摩尔比为1:2?5的比例投入次磷酸钠，并加入引发剂，在160?600rad/min下充分搅拌4?1h，过滤、干燥后制得非晶态N1-P/AlP04_5催化剂。2.根据权利要求1所述用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述磷源、铝源、模板剂和溶剂分别为磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯。3.根据权利要求1所述用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:本发明步骤(2)中所述反应引发剂为硼氢化钾，加入量〈0.15g/L。4.根据权利要求1的用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述干燥条件为在氮气保护烘干。5.权利要求1?4任意一项所述用于蒎烯不对称加氢的催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，其特征在于，具体包括下列步骤: (1)取α-蒎烯置于反应釜中，按α-蒎烯质量的I?9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜； (2)用氮气在0.2?0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.2?0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好； (3)打开氢气进气阀，调节釜内压力为2?5MPa，打开控温仪，于110?150°C、搅拌速率600?900r/min 下反应 30~150min。
【专利摘要】本发明公开一种用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法及其应用，属于化工领域；本发明所述催化剂为负载型非晶态Ni-P/AlPO4-5催化剂，其制备方法为：将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和α-蒎烯混合，置于含PTFE内衬的水热釜中，维持一定pH值，陈化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到载体磷铝分子筛AlPO4-5，在浓度为6g/L~18g/L的氯化镍水溶液中，加入载体和乙酸钠，25℃下充分搅拌，调节母液pH值5~13，投入次磷酸钠，并加入少量反应引发剂，充分搅拌4~10h，过滤、干燥后制得负载型非晶态Ni-P/AlPO4-5催化剂；本发明所述催化剂用于蒎烯加氢反应，工艺方法简单，制备过程能耗低，催化剂成本低、热稳定性优良、催化效果优良、易回收。
【IPC分类】C07C5/03, B01J29/83, C07C13/40
【公开号】CN105665005
【申请号】CN201610001913
【发明人】蒋丽红, 王亚明, 杨晨, 贾庆明, 陕绍云, 董芮璟, 杨露露
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月6日