镍基催化剂的制备方法及在合成气甲烷化中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤制天然气领域，特别涉及一种镍基催化剂的制备方法及在合成气甲烷化中的应用。
【背景技术】
[0002]众所周知，就全世界得能源储备量来看，石油和天然气的储量只能利用40-60年，煤的储量可以利用超过150年，而生物质能源是可再生的能源，因此，通过煤或生物质气化得到合成气，再经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径。煤制天然气是以煤炭为原料，经由煤气化后生产的合成气，再经甲烷化处理，生产热值符合规定的代用天然气。煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、部分变换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。
[0003]煤制天然气技术路线的关键是合成气甲烷化技术，而合成气甲烷化技术的核心则是甲烷化的催化剂。对于合成气的甲烷化反应，具有较高催化活性的组分有Ru、N1、Fe、Co等。Ru基催化剂虽然催化活性最高，但价格昂贵，限制了其大规模的工业应用;Co基催化剂CO甲烷化反应的选择性较差;Fe基催化剂价格低廉，活性较高，但容易因积碳问题导致催化剂失活;Ni基催化剂由于催化活性高，选择性好，价格适中，因而得到广泛关注，因而目前Ni基催化剂是国内外研究CO甲烷化催化剂的主要体系。专利DE 2952683公开了一将Co和Ni物种作为活性组分的甲烷化催化剂，该催化剂是将氧化铝或氧化铝和二氧化硅的混合氧化物或二氧化硅用作载体材料，通过将含镁的盐加入合成混合物的方式改进催化性能，且催化剂用于在低于500°C的温度下进行，催化剂的温度范围比较窄；专利CN101391218中采用浸渍法先制得催化剂载体，然后再浸渍活性组分及助剂的硝酸盐溶液，经过干燥、焙烧而制得催化剂。由于甲烷化反应速度极快，活性组份镍应分布在催化剂的表面上为宜，浸渍法恰能使Ni以薄壳型分布在载体表面，因而催化剂起活温度低，低温下催化活性好;但该方法所得催化剂载体吸附Ni能力较低，不适合高浓度的CO转化。
[0004]合成气甲烷化是将合成气中浓度约为20%的CO和少量0)2与出进行甲烷化反应，反应是一个强放热反应，绝热温升大，高温时的甲烷化反应受化学平衡影响，不能进行完全，因此在现有的合成气甲烷化工艺中，一般采用至少两个反应器串联的方式进行。为了提高设备利用率和生产效率，第一个反应器必须在高温高压下操作，催化剂必须要具有良好的低温活性和高温稳定性(250-600 0C )，第二个反应器需在中低温度(250-450 V)下进行，使在第一个反应器中未转化的合成气达到完全转化。目前，高温高压甲烷化催化剂技术主要由国外公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。现有技术中的Ni基催化剂在甲烷化过程中，低温时容易生成羰基镍，导致活性组分Ni流失，而催化甲烷化过程又是强放热反应，热量如不及时移除，高温会造成催化剂烧结，导致活性组分Ni颗粒变大，同时副反应增加，造成积碳等催化剂失活。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高性能镍基催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够适用于微通道反应器系统，能在低温和较高温度条件下均保持很高的活性。
[0006]本发明的另外一个目的是提供上述镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用。
[0007]为实现第一发明目的，本发明提供一种镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将镍源制成镍溶液，再将载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液，以质量份计，所述的镍源为2.2-6.6份，所述的分子筛MCM-41为2-6份；
[0009](2)将混合液在60-100°C下封口，搅拌8-14小时后揭开封口，在60-100°C下加热搅拌至蒸干成固体；
[0010](3)将固体在60-160 °C条件下干燥8-14小时研碎成固体粉末，过筛，将过筛后的固体粉末微波处理后，冷却，得到镍基催化剂。
[0011]进一步的，所述镍源为六水硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。
[0012]进一步的，所述过筛为过80-100目筛。
[0013]进一步的，所述微波功率为500W-1000W;所述微波处理时间为3-15min。
[0014]进一步的，一种镍基催化剂，按照上述的方法制备而成。
[0015]为实现第二发明目的，为本发明提供了一种镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用:
[0016]所述合成气甲烷化反应的空速为1000-100000h—1，反应压力为0.1-1OMPa，反应温度为350-700°C ；所述合成气中出与⑶的体积比为2.5-3.5:1。
[0017]进一步的，所述反应中催化剂的活化过程为:取催化剂在H2气氛中，在450-550°C温度下，还原反应l_6h;将含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以200-250°C为起点温度，每50-60°C为一个梯度，每个梯度保持反应2-4小时后升一个梯度，直至升到600-700°C ;
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0019]1.本发明通过改善甲烷化催化剂载体，以有序介孔材料MCM-41来替代常规的11203，通过有序介孔材料MCM-41载体的引入制备Ni基MCM-41催化剂，进而提高催化剂的比表面积以及抗高温性能，来解决现今甲烷化催化剂低温化和耐热性的问题。由于有序介孔材料MCM-41具有高的比表面积、相对大的孔径及规整可调控的孔道(2-50nm)结构，以及高温下依旧可以保持其孔道结构，因此可达到提高催化剂活性以及抗高温性能。
[0020]2.本发明针对合成气甲烷化流程的Ni基MCM-41分子筛催化剂的工程设计，研制出低温、高活性的Ni基MCM-41分子筛催化剂，催化剂原料廉价，来源广泛。催化剂制备方法简单，且相对普通焙烧要快速，使用微波处理前驱体，能源高效利用，绿色环保。
[0021]3.本发明中的催化剂在低温反应条件下有很高的转化率，如在250°C下能使转化率达到95 %以上。本发明的催化剂还可以在高的空速、压力及反应温度下运行，CO转化率高且没有积碳的生成。本发明的催化剂在没有任何添加剂存在的情况下，在反应压力0.1-lOMPa，空速1000-100000h—S反应温度450°C的条件下运行超过100小时，CO转化率高于95%，甲烷选择性85%以上，并且没有积碳的生成。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1提供的催化剂活性图；
[0023]图2为本发明对比例I提供的催化剂活性图；
[0024]图3为本发明实施例1提供的催化剂经10h以上的甲烷化催化性能趋势图；
[0025]图4为本发明实施例1提供的反应前透射电镜图像；
[0026]图5为本发明对比例I提供的反应前透射电镜图像。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0028]实施例1:
[0029]一种镍基催化剂的制备方法:
[0030](I)将4.4g六水硝酸镍投入装有60g去离子水的烧杯中，搅拌均匀制成镍溶液，再将4g载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液；
[0031](2)将混合液在80°C下封口，搅拌11小时后揭开封口，在80°C下加热搅拌至蒸干成固体；
[0032 ] (3)将固体放入110 °C烘箱中，干燥12小时后取出固体，将干燥的固体研碎成固体粉末，过100目筛，将过筛后的固体粉末在功率为800W微波器中处理15min后，冷却，得到镍基催化剂。
[0033]—种镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用:
[0034]取2.1g镍基催化剂在H2气氛中，在甲烷化反应容器中，在500°C温度下，还原反应2h，将含有CO的合成气在接触镍基催化剂前加热到250 °C，将加热后含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以2500C为起点温度，每500C为一个梯度，每个梯度保持反应3小时后升一个梯度，直至升到650 0C，此时完成了催化剂的活化过程;将温度降到350 °C稳定反应1000小时以上，此时为甲烷大量稳定生成的过程；合成气甲烷化反应的空速为30000h—1，反应压力为1.5MPa，合成气中H2与CO的体积比为3: I。
[0035]活性评价采用Φ1mm的固定床反应器，如图1、图3及图4所示，本发明的催化剂在高温或低温条件活性均很高，当温度升到650°C时，最高⑶转化率为95%，CH4选择性为90%，催化反应在温度350°C的条件下运行超过1000小时，CO转化率基本没有变化且高于95%，甲烷选择性基本没有变化且维持在85%以上。
[0036]实施例2:
[0037]一种镍基催化剂的制备方法:
[0038](I)将2.2g氯化镍投入装有SOg去离子水的烧杯中，搅拌均匀制成镍溶液，再将6g载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液；
[0039](2)将混合液在100°C下封口，搅拌14小时后揭开封口，在100°C下加热搅拌至蒸干成固体；
[0040](3)将固体放入150 °C烘箱中，干燥1小时后取出固体，将干燥的固体研碎成固体粉末，过80目筛，将过筛后的固体粉末在功率为1000W微波器中处理1mi