n后，冷却，得到镍基催化剂。
[0041]—种镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用方法:
[0042]取5g催化剂在出气氛中，在甲烷化反应容器中，在450°C温度下，还原反应6h，将含有CO的合成气在接触镍基催化剂前加热到200°C，将加热后含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以200°C为起点温度，每600C为一个梯度，每个梯度保持反应2小时后升一个梯度，直至升到700°C，此时完成了催化剂的活化过程;将温度降到600°C反应超过500小时，此时为甲烷大量稳定生成的过程;合成气甲烷化反应的空速为1000h—1，反应压力为0.1MPa，合成气中H2与CO的体积比为4.5:1；
[0043]活性评价采用Φ 1mm的固定床反应器，该催化剂在低温200 V能有95 %的CO转化率，90 % CH4选择性，当温度升到700 0C时，最高CO转化率为99 %，CH4选择性为90 %。当反应在温度600°C的条件下运行超过500小时，CO转化率基本没有变化且高于97%，甲烷选择性基本没有变化且维持在90%以上。
[0044]实施例3:
[0045]—种镍基催化剂的制备方法:
[0046](I)将6.6g醋酸镍投入60g去离子水中，搅拌均匀制成镍溶液，再将2g载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液；
[0047](2)将混合液在60°C下封口，搅拌13小时后揭开封口，在60°C下加热搅拌至蒸干成固体；
[0048](3)将固体放入60 0C烘箱中，干燥14小时后取出固体，将干燥的固体研碎成固体粉末，过90目筛，将过筛后的固体粉末在功率为500W微波器中处理3min后，冷却，得到镍基催化剂。
[0049]—种镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用:
[0050]取3.8g催化剂在H2气氛中，在甲烷化反应容器中，在550 °C温度下，还原反应Ih，将含有CO的合成气在接触镍基催化剂前加热到220°C，将加热后含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以220°C为起点温度，每55°C为一个梯度，每个梯度保持反应4小时后升一个梯度，直至升到600°C，然后降到350°C反应1000小时；还原反应的空速为50000h—I反应压力为5MPa，合成气中H2与CO的体积比为2.8:1。
[0051]活性评价采用Φ1mm的固定床反应器，本发明的催化剂在高温或低温条件活性均很高，当温度升到600 °C时，最高CO转化率为94 %，CH4选择性为88 %，催化反应在温度350 °C的条件下运行超过1000小时，CO转化率基本没有变化且高于92%，甲烷选择性基本没有变化且维持在81%以上。
[0052]实施例4:
[0053]一种镍基催化剂的制备方法:
[0054](I)将5.0g硫酸镍投入装有120g去离子水的烧杯中，搅拌均匀制成镍溶液，再将5g载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液；
[0055](2)将混合液在90°C下封口，搅拌13小时后揭开封口，在100°C下加热搅拌至蒸干成固体；
[0056](3)将固体放入160 0C烘箱中，干燥8小时后取出固体，将干燥的固体研碎成固体粉末，过100目筛，将过筛后的固体粉末在功率为1000W微波器中处理12min后，冷却，得到镍基催化剂。
[0057]一种镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用方法:
[0058]取4g催化剂在出气氛中，在甲烷化反应容器中，在500°C温度下，还原反应4h，将含有CO的合成气在接触镍基催化剂前加热到200°C，将加热后含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以200°C为起点温度，每600C为一个梯度，每个梯度保持反应4小时后升一个梯度，直至升到700 °C，然后降到630 °C反应超过500小时;还原反应的空速为lOOOOOh—S反应压力为1MPa，合成气中H2与CO的体积比为4.5:1；
[0059]活性评价采用Φ 1mm的固定床反应器，该催化剂在低温200 V能有93 %的CO转化率，91 % CH4选择性，当温度升到700 0C时，最高CO转化率为99 %，CH4选择性为90 %。当反应在温度630°C的条件下运行超过500小时，CO转化率基本没有变化且高于95%，甲烷选择性基本没有变化且维持在91 %以上。
[0060]对比例1:
[0061 ]对比催化剂的制备方法:
[0062](I)将4.4g六水硝酸镍投入60g去离子水中，搅拌均匀制成镍溶液，再将4g载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液；
[0063](2)将混合液在80°C下封口，搅拌11小时后揭开封口，在80°C下加热搅拌至蒸干成固体；
[0064](3)将固体放入110 °C烘箱中，干燥12小时后取出固体，将干燥的固体研碎成固体粉末，过100目筛，将过筛后的固体粉末放入坩祸中，再放入马弗炉中，温度以10°C每分钟递增，升到6500C，并保持4个小时，冷却后得到对比催化剂。
[0065]对比催化剂在合成气甲烷化中的应用方法:
[0066]取2.1g对比催化剂在H2气氛中，在甲烷化反应容器中，在500°C温度下，还原反应2h，将含有CO的合成气在接触镍基催化剂前加热到250 °C，将加热后含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以2500C为起点温度，每500C为一个梯度，每个梯度保持反应3小时后升一个梯度，直至升到650°C，然后降到350°C反应200小时以上。
[0067]活性评价采用Φ1mm的固定床反应器，如图2和图5所示，该方法制备的催化剂在高温或低温条件下，活性均比使用本发明实施例1的方法制备的催化剂低，该方法制备的催化剂在温度升到6500C时，最高⑶转化率为90 %，CH4选择性为85 %。在温度过高时，即反应在350°C温度的条件下运行超过100小时，催化剂活性降低明显，CO转化率明显的从高达94%降到76%，反应的催化剂活性和CO转化率随着时间的推移持续下降，直到反应200小时终止反应。
[0068]本发明以MCM-41为载体，通过微波处理催化剂前驱体制备镍基催化剂，该催化剂制备过程简单，大力的开发了甲烷化催化剂在低温反应温度的活性，同时本发明的催化剂还具有耐高温的特性，反应温度范围广，为以后工业反应节能提供了可能。
[0069]以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将镍源制成镍溶液，再将载体分子筛MCM-41加入镍溶液中，搅拌均匀得混合液，以质量份计，所述的镍源为2.2-6.6份，所述的分子筛MCM-41为2-6份； (2)将混合液在60-100°C下封口，搅拌8-14小时后揭开封口，在60-100°C下加热搅拌至蒸干成固体； (3)将固体在60-1600C条件下干燥8-14小时研碎成固体粉末，过筛，将过筛后的固体粉末微波处理后，冷却，得到镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍源为六水硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过筛为过80-100目筛。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波功率为500W-1000W;所述微波处理时间为3_15min。5.一种镍基催化剂，其特征在于，按照权利要求1-4任一项所述的方法制备而成。6.一种镍基催化剂在合成气甲烷化中的应用，其特征在于，所述合成气甲烷化反应的空速为1000-100000h—、反应压力为0.1-1010^，反应温度为350-700°(:;所述合成气中!12与CO的体积比为2.5-3.5:1。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应中催化剂的活化过程为:取催化剂在H2气氛中，在450-550°C温度下，还原反应l_6h;将含有CO的合成气与镍基催化剂接触，以200-250 0C为起点温度，每50-60 °C为一个梯度，每个梯度保持反应2_4小时后升一个梯度，直至升到600-700 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种镍基催化剂的制备方法及在合成气甲烷化中的应用。镍基催化剂的制备方法是通过普通过量浸渍法，经烘箱干燥，然后过筛，将过筛后制取的固体粉末微波加热处理，冷却后即得催化剂。所制备的催化剂在合成气甲烷化反应中的应用是将催化剂在H2气氛中还原反应后，将加热后含有CO的合成气与镍基催化剂接触，先经过逐步升温的过程活化催化剂，然后降到一定温度稳定反应。催化剂在合成气甲烷化反应时催化活性高，产物选择性好，强度高，寿命长，制备方法简单、容易操作，清洁环保，具有广泛的实用性和较高的经济效益。
【IPC分类】B01J35/10, B01J29/04, B01J29/03, C10L3/08
【公开号】CN105664999
【申请号】CN201610160212
【发明人】代斌, 文博, 朱明远
【申请人】石河子大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月21日