包含预润湿结构的钠电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含预润湿结构的钠电池及其制备方法，所述钠电池包括由钠阳极、固体电解质、阴极以及包覆所述固体电解质的以球烯和/或杯芳烃为基础的预润湿结构，所述预润湿结构由二维导电球烯聚合物、二维网状结构的杯芳烃衍生物聚合物或两者交织组成。本发明可以很好地实现阳极与固体电解质之间良好的接触，并能有效传导钠离子和电子。
【专利说明】包含预润湿结构的钠电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料领域，涉及钠电池，具体涉及一种含预润湿结构设计的钠电 池及其制备技术，更具体地说本发明揭示了在钠电池固体电解质表面设计一种以球烯、杯 芳烃及二者复合为基础的结构及其制备方法，该结构可以可逆存储钠原子，能有效快速传 输钠离子与电子，能提高金属与陶瓷之间润湿性，可能应用于特种涂层、电化学储能等领 域。
【背景技术】
[0002] 上世纪七十年代以来，金属钠为阳极的钠-氯化物和钠硫电池，以其能量密度高、 循环效率高、成本低、环境友好等优点，在储能和电动车等诸多领域都引起了广泛兴趣。目 前，除了日本以将钠硫电池成功商业化以外，还没有第二个国家可以将这两种钠电池商业 化，其关键原因在于电池的内阻高和安全问题还未妥善解决。对于钠电池的阳极(负极）而 言，钠与固体电解质之间良好的润湿性可以促进钠离子在固体电解质界面快速传输，降低 界面电阻，减少界面极化，从而可以减少电池内阻和提高电池的安全性。因此，在固体电解 质表面设计一种含预润湿的结构对提高钠与固体电解质之间的润湿性显得尤为重要。为提 高钠与固体电解质之间的润湿性，常用的方法是对固体电解质表面进行修饰，如采用多孔 的纳米金属铅、铋、钠离子导体等进行表面包覆（GB2067005、PCT/GB90/01584、W091/06133、 GB1530274、GB1511152)都取得了一定的成效。但是这种表面包覆通常是采用火焰溅射法 和等离子体溅射方法实现的，其制备工艺复杂，成本较高，对环境条件要求苛刻，很难满足 大规模应用的需要。
[0003] 对于钠电池的钠负极（阳极)，现有技术公开了通过提高钠在β 氧化铝上 的润湿性能可以有效地抑制钠与β氧化铝之间的界面极化，例如参见中国专利 201110338910. 7,其公开一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性能的方法， 其用多孔碳膜包覆beta-氧化铝固体电解质使beta-氧化铝固体电解质和钠之间的润湿 性明细改善。又，例如参见中国专利201210157239. 0,其公开一种用于beta电池的阳极毛 细管，其通过在固体电解质表面设置多孔金属介质来实现阳极与固体电解质之间的良好接 触。
[0004] 对于钠电池的正极（阴极)，需要使充放电过程中钠离子和电子能迅速从β 氧 化铝固体电解质表面迁移，β氧化铝与正极材料之间必须有良好的接触。研究发现，在 β"-氧化铝表面包覆一层铅或铋可以有效提高钠与β"-氧化铝之间首次润湿性(参见 英国专利2067005)，而包覆一层与正极材料有良好相容性的多孔过渡层可以加快充放电过 程中固体电解质附近电化学反应中的物质迁移(参见美国专利3811493和3980496)。参见 中国专利201210158420. 3,其公开一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电 池，其通过在固体电解质表面设置多孔复合物介质来实现阴极与固体电解质之间的良好接 触。
[0005] 八十年代发现的以C6(l为代表的球烯碳原子簇，由于其特殊的电子结构和反应性 能而引起了经久不衰的研究热潮。c6(l直径为0. 7nm，可能容纳0. 5nm的金属离子，形成球 烯包合物，也成为了科学家眼中的研究焦点。目前，得到的球烯包合物多为稀土、碱土和碱 金属的包合物，以及惰性气体和非金属包合物。理论计算和氧化还原电位测定表明，与球烯 相比，球烯包合物的电离势更小而电子亲和能更大，因而既可作为较强的电子给体被氧化， 又可作为较强的电子受体被还原。其中，碱金属Na与C 6(l在200?400°C可以引发C6(l分子 在二维平面聚合，且伴随着电荷转移的作用下形成Na 4C6(l聚合物，是一种金属性导电聚合物 (G. Oszlanyi, G. Baumgartner, G. Faigel, and L. Forro, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 4438 ; A. Rezzouk et al.Physica E15(2002) 107)。分子动力学第一性原理研究表明，在不同的温 度条件下，钠原子可以在C6(l表面和表面以外自由移动（Lavanya M. Ramaniah and Mauro Boero, J. Chem. Phys. 133(2010) 134701)。本发明人认识到可能利用钠球烯包合物优良的结 构和导电特性，可以在固体电解质表面设计一种以球烯为基础的预润湿结构，以提高钠与 固体电解质之间的润湿性，然而目前还未见文献报道。
[0006] 杯芳烃是超分子化学中继环糊精、冠醚之后更具发展潜力的第三代主体大分子， 其结构特点是由苯环单元组成、富电子、大小可控的三维腔体和环形排列的氧原子，既可 络合离子又可结合中性分子，在离子载体、分子识别和包合以及酶催化等领域发挥着重 要的作用。同时，由于杯芳烃上下沿易于选择性修饰形成不同杯芳烃衍生物，能够增加 对客体分子的络合和识别能力，如在杯芳烃上沿引入光致变色基团可以识别金属铒和镝 化合物（CN200610169766. 8)。其中，最瞩目的衍生物是杯芳冠醚，它同时具有是杯芳烃 和冠醚两种主体分子的亚单元，通过两者的协同作用，对某些客体的更加优越的络合和 识别能力，如对 Na+ 的选择性特别高（log KNa，Μ=-5· 0 (K+)，-2. 8 (Li+)，-4. 8 (Rb+)，-4 .4(NH4+),-4. 5(Mg2+),-4. 4(Ca2+),-5. 4(H+)) (Rainer Ludwig and Nguyen Thi Kim Dzung, Sensors2(2002)397)。此外，杯芳经还具有能形成低聚物能力、高热稳定性、高化 学稳定性、高烙点、合成成本低等优点。（Robert PERRIN, Roger LAMARTINE et Monique PERRIN, Pure&App. Chern.，65(7) (1993) 1549.)。本发明人认识到可能结合杯芳烃的结构特 点，设计合适大小的腔体和合适络合能力的杯芳烃衍生物，并将以此作为固体电解质表面 预润湿结构的基础，以增加金属钠与固体电解质之间的润湿性，然而目前还未见文献报道。
【发明内容】
[0007] 面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供新型的钠电池中预润湿结构的设计、 作用机理及操作简便、工艺简单的制备技术，以提高金属钠与固体电解质之间的润湿性，降 低界面极化，提高电池安全性。
[0008] 在此，本发明首先提供一种包含预润湿结构的钠电池，所述钠电池包括由钠阳极、 固体电解质、阴极以及包覆所述固体电解质的以球烯和/或杯芳烃为基础的预润湿结构， 所述预润湿结构由二维导电球烯聚合物、二维网状结构的杯芳烃衍生物聚合物或两者交织 组成。
[0009] 本发明中，钠电池包含设置在固体电解质表面而包覆固体电解质的以球烯和/或 杯芳烃为基础的预润湿结构，可以很好地实现所述阳极与固体电解质之间良好的接触，并 能有效传导钠离子和电子。
[0010] 本发明中，所述二维导电球烯聚合物由在首次充电过程中析出的金属钠原子引发 球烯聚合形成。球烯，例如球烯c6(l与钠形成的聚合物Na4C6(l的聚合温度在200?400°C，且 电池的工作温度在250?350°C，符合引发条件。二维导电球烯聚合物，例如Na4C6(l聚合物 具有良好的电子导电性，与集流体之间接触良好。
[0011] 较佳地，在所述二维导电球烯聚合物中，钠由于与球烯大η电子相互作用而以钠 离子形式存在，而在放电过程中，钠离子则接受电子被还原而形成钠原子在球烯表面自由 移动。采用本发明的设计，能够可逆储存钠原子，能有效快速传输钠离子和电子，提高阳极 与固体电解质之间的润湿性。
[0012] 较佳地，所述预润湿结构包括通过钠原子与球烯之间的相互作用而相互叠加的多 层所述二维导电球烯聚合物。采用本发明的设计，二维导电球烯聚合物，例如Na 4C6(l可以通 过钠原子与C6(l之间的相互吸引使得二维导电聚合物叠加，形成更多钠原子的存储空间。
[0013] 本发明中，所述球烯可选自球烯C6(l、球烯C7(l、和球烯C 8(l。
[0014] 本发明中，所述二维网状结构的杯芳烃衍生物聚合物由下沿具有烃氧基的多个杯 芳烃衍生物通过上沿取代基聚合形成。
[0015] 本发明中，所述杯芳烃衍生物聚合物通过下沿烃氧基能够吸附和传递钠离子，而 还原后的钠原子可以盛于所述杯芳烃衍生物聚合物的杯腔体中。采用本发明的设计，能够 可逆储存钠原子，能有效快速传输钠离子和电子，提高阳极与固体电解质之间的润湿性。
[0016] 较佳地，每个杯芳烃衍生物中的苯环数为4?14个，例如采用杯[4]芳烃、杯[6] 芳烃和杯[8]芳烃衍生物聚合物。
[0017] 本发明还提供一种制备上述钠电池的方法，所述方法包括将含有球烯和/或杯芳 烃衍生物聚合物的浆料涂覆在所述固体电解质表面。涂覆的方法包括但不限于喷涂、旋涂、 流延、滴涂、浸渍等。本发明的处理方法简单易行，成本低。
[0018] 较佳地，所述浆料可为含有球烯的浆料，所述浆料中球烯的浓度可为0.01? 0·5g/mL〇
[0019] 例如，将球烯粉体、离子表面活性剂、难溶助剂和水按重量比（1?50) :(0. 01? 1) : (0. 01?1) :100配料、搅拌制成所述含有球烯的浆料。
[0020] 较佳地，所述含有球烯的浆料为悬浮颗粒度为0. 1?5 μ m的悬浮液滴。
[0021] 又，较佳地，所述浆料可为含有杯芳烃衍生物聚合物的浆料，所述浆料中杯芳烃衍 生物聚合物的浓度可为〇. 01?lg/mL。
[0022] 例如，将杯芳烃衍生物聚合物溶于乙醇和萘的混合溶液中制成所述含有杯芳烃衍 生物聚合物的浆料，其中乙醇和萘的体积比为1 :1。
[0023] 又，较佳地，所述浆料可为含有球烯和杯芳烃衍生物聚合物的浆料，所述浆料中球 烯的浓度为〇. 1?lg/mL，杯芳经衍生物聚合物的浓度为0. 1?lg/mL。
[0024] 例如，将球烯、杯芳烃衍生物聚合物溶于乙醇和二甲亚砜的混合溶液中，加入离子 表面活性剂和难溶助剂搅拌制成所述含有球烯和杯芳烃衍生物聚合物的浆料，其中乙醇 和二甲亚砜的体积比为1 :1，球烯、离子表面活性剂和难溶助剂的质量比为（0. 1?10): (0· 01 ?1) :(0· 01 ?1)。
[0025] 本发明具有如下有益效果： (1) 以球烯、杯芳烃以及两者复合物为基础的预润湿结构可调控； (2) 润湿结构不但没有增加内阻，反而有效的降低界面极化，提高钠与固体电解质的润 湿性； (3)此种结构制备操作简便、工艺简单，环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为以球烯C60为基础的预润湿结构的示意图； 图2为以杯芳烃为基础的预润湿结构的示意图； 图3为以球烯与杯芳烃复合为基础的预润湿结构的示意图。
【具体实施方式】
[0027] 以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或具 体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
[0028] 本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，提供新型的钠电池中预润 湿结构的设计、作用机理及操作简便、工艺简单的制备技术，以提高金属钠与固体电解质之 间的润湿性，降低界面极化，提高电池安全性。
[0029] 1.预润湿结构的设计及作用机理
[0030] 本发明中所述的含预润湿结构的钠电池包括阳极、固体电解质和阴极，所述预润 湿结构是设置在固体电解质表面，以实现所述阳极与固体电解质之间良好的接触，并能有 效传导钠离子和电子。
[0031] 本发明中所述的预润湿结构主要包括以球烯，例如球烯C6(l为基础、以杯芳烃为基 础和以球烯和杯芳烃复合为基础的预润湿结构。
[0032] 本发明中所述的以球烯C6(l为基础的结构是由Na4C 6(l二维导电球烯聚合物构成，主 要通过电池首次充电过程中析出的金属钠在一定温度下能引发球烯C6(l聚合形成。参见图 1，其示出以球烯C60为基础的预润湿结构的示意图。
[0033] 本发明中所述的球烯C6Q聚合温度在200?400°C，电池的工作温度在250? 350°C，符合引发条件。
[0034] 本发明中所述的Na4C6(l二维导电聚合物中，钠原子与球烯大π电子的相互作用， 以钠离子形式存在。
[0035] 本发明中所述的Na4C6(l二维导电聚合物既可以接受电子被还原，也可以失去电子 被氧化，在放电过程中，钠原子可以在球烯表面自由移动。
[0036] 本发明中所述的Na4C6(l二维导电聚合物可以通过钠原子之间的相互吸引而叠加。 本发明中所述的Na 4C6(l二维导电聚合物叠加结构可以存储更多的钠原子，以保证钠与固体 电解质之间充分润湿。
[0037] 本发明中所述的Na4C6(l二维导电聚合物由于出色的电子导电性，与集流体之间的 接触性也很好。
[0038] 应理解，球烯除了上述C6(l外，还可采用球烯C7(l、和球烯C 8(l等。
[0039] 本发明中所述的以杯芳烃为基础的结构是由杯芳烃衍生物的聚合物构成，所述的 聚合物是通过上沿取代基（R"）相连形成二维网状结构；所述的杯芳烃衍生物可以通过下 沿羟基（-0H)取代反应形成烃氧基（-0R'）。所述的杯芳烃衍生物通过烃氧基（-0R'）基团 能吸附和传递钠离子，还原后的钠原子可以盛于杯腔体中。参见图2,其示出以杯芳烃为基 础的预润湿结构的示意图。
[0040] 本发明中所述的杯芳烃衍生物通过烃氧基（-0R'）基团与钠离子的结合常数不宜 过大，过大阻碍钠离子传递，也不宜过小，过小难吸附钠离子。合适的结合常数可为1〇_ 2? ΚΓ6。
[0041] 本发明中所述的杯腔体可以通过其苯环互作与钠原子之间相用，使得钠原子能稳 定储存在其中，以保证钠与固体电解质之间充分润湿。 本发明中所述的杯腔体的大小可以调节，主要由杯芳烃中苯环数决定。例如，每个杯芳 烃衍生物中的苯环数为4?14个。
[0042] 本发明中所述的以球烯和杯芳烃复合为基础的结构是由杯芳烃衍生物的二维网 状聚合物中插入球烯所构成，首次充电过程中析出的金属钠引发临近球烯直接的聚合，可 以构成一个Na 4C6(l聚合物和杯芳烃聚合物交织的结构。参见图3,其示出以球烯与杯芳烃复 合为基础的预润湿结构的示意图。同样应理解，球烯除了 C6(l外，还可采用球烯C7(l、和球烯 C80 等。
[0043] 本发明中所述的以球烯和杯芳烃复合为基础的结构既可以传导钠离子由可以传 导电子，同时杯腔体和Na4C6(l是一个连续的钠原子存储网，有效的保证了钠与固体电解质之 间的润湿。
[0044] 本发明中所述的以球烯和杯芳烃复合为基础的结构可以通过调节二者复合比例 得到钠离子和电子电导率可控的结构。例如，复合比例可为（〇. 1?10) :1。
[0045] 2.制备技术 本发明中所述的以球烯c6(l为基础的预润湿结构在固体电解质表面的实现过程如下： (1) 将固体电解质陶瓷片用无水乙醇超声清洗30分钟后，在80°C干燥箱中干燥4小时 以上，备用； (2) 将C6(l粉体、离子表面活性剂(十二烃基硫酸钠)、难溶助剂(十六烃脂肪醇）和水以 合适的配比、并搅拌配成一定浓度的浆料； (3) 然后再通过喷涂的方式在固体电解质表面包覆一层浆体材料，在真空干燥箱中先 60°C干燥6h，再150?200°C干燥12h，即可得到以球烯。 6(|为基础预润湿的固体电解质。
[0046] 步骤（2)中，所述的球烯还可以是C7Q，C84等。
[0047] 步骤（2)中，所述的离子表面活性剂还可以包括十二烃基磺酸钠，脂肪酸钠。
[0048] 步骤（2)中，所述的难助溶剂还可以包括长链烃烃。
[0049] 步骤（2)中，球烯粉体、离子表面活性剂、难溶助剂和水的重量可比（1?50): (0· 01 ?1) :(0· 01 ?1) :100。
[0050] 步骤（2)中，浆料的浓度可为0· 01?0· 5g/mL。
[0051] 优选的，步骤（2)中，所述的浆体材料是一种悬浮液滴，悬浮颗粒度在0. 1?5 μ m。
[0052] 步骤（3)中，所述的喷涂方式还可以旋涂、流延、滴涂、浸渍等。
[0053] 本发明中所述的以杯芳烃为基础的预润湿结构在固体电解质表面的实现过程如 下： (1) 将固体电解质陶瓷片用无水乙醇超声清洗30分钟后，在80°C干燥箱中干燥4小时 以上，备用； (2) 按下图中合成路线合成杯芳烃衍生物的聚合物，再经分离、洗涤、纯化、干燥后待 用；
【权利要求】
1. 一种包含预润湿结构的钠电池，其特征在于，所述钠电池包括由钠阳极、固体电解 质、阴极以及包覆所述固体电解质的以球烯和/或杯芳烃为基础的预润湿结构，所述预润 湿结构由二维导电球烯聚合物、二维网状结构的杯芳烃衍生物聚合物或两者交织组成。
2. 根据权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述二维导电球烯聚合物由在首次充 电过程中析出的金属钠原子引发球烯聚合形成。
3. 根据权利要求1或2所述的钠电池，其特征在于，在所述二维导电球烯聚合物中，钠 由于与球烯大η电子相互作用而以钠离子形式存在，而在放电过程中，钠离子则接受电子 被还原而形成钠原子在球烯表面自由移动。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述预润湿结构包括通过 钠原子与球烯之间的相互作用而相互叠加的多层所述二维导电球烯聚合物。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述球烯选自球烯C6(l、球 烯c7(l、和球烯c 8(l。
6. 根据权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述二维网状结构的杯芳烃衍生物聚 合物由下沿具有烷氧基的多个杯芳烃衍生物通过上沿取代基聚合形成。
7. 根据权利要求1或6所述的钠电池，其特征在于，所述杯芳烃衍生物聚合物通过下沿 烷氧基能够吸附和传递钠离子，而还原后的钠原子可以盛于所述杯芳烃衍生物聚合物的杯 腔体中。
8. 根据权利要求1、6或7所述的钠电池，其特征在于，每个杯芳烃衍生物中的苯环数为 4?14个。
9. 一种制备权利要求1所述的钠电池的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有球烯 和/或杯芳烃衍生物聚合物的浆料涂覆在所述固体电解质表面。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料为含有球烯的浆料，所述浆料 中球烯的浓度为〇. 01?〇. 5g/mL。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将球烯粉体、离子表面活性剂、难溶助 剂和水按重量比（1?50) :(0.01?1) :(0.01?1) :100配料、搅拌制成所述含有球烯的 浆料。
12. 根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述含有球烯的浆料为悬浮颗粒 度为0. 1?5 μ m的悬浮液滴。
13. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料为含有杯芳烃衍生物聚合物的 浆料，所述浆料中杯芳烃衍生物聚合物的浓度为〇. 01?lg/mL。
14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将杯芳烃衍生物聚合物溶于乙醇和萘 的混合溶液中制成所述含有杯芳烃衍生物聚合物的浆料，其中乙醇和萘的体积比为1 :1。
15. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料为含有球烯和杯芳烃衍生物聚 合物的浆料，所述浆料中球烯的浓度为〇. 1?lg/mL，杯芳烃衍生物聚合物的浓度为0. 1? lg/mL〇
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将球烯、杯芳烃衍生物聚合物溶于乙醇 和二甲亚砜的混合溶液中，加入离子表面活性剂和难溶助剂搅拌制成所述含有球烯和杯芳 烃衍生物聚合物的浆料，其中乙醇和二甲亚砜的体积比为1 :1，球烯、离子表面活性剂和难 溶助剂的质量比为（〇· 1?10) :(0.01?1) :(0.01?1)。
【文档编号】H01M10/058GK104241676SQ201310237645
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】温兆银, 吴梅芬, 胡英瑛, 吴相伟, 张敬超 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所