包含非对称修饰层的钠电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含非对称修饰层的钠电池及其制备方法，所述钠电池包括由金属钠阳极、固体电解质、金属卤化物阴极、设置在所述固体电解质的表面且位于所述电解质和阳极之间的阳极修饰层、以及设置在所述固体电解质的表面且位于所述电解质和阴极之间的阴极修饰层；所述阳极润湿层和阴极多孔薄膜由互不相同的材料组成。发明提供的包含非对称修饰层的钠电池能够达到同时改善正、负极与β”-氧化铝等固体电解质之间界面性能的目的。
【专利说明】
包含非对称修饰层的钠电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料领域，涉及钠电池，更具体地说，涉及用于钠电池的非对称修饰层，以及包含该非对称修饰层的钠电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]包括钠硫电池、钠-氯化镍电池(亦称ZEBRA电池)在内的中温可逆钠电池由于其高的理论比能量(如ZEBRA电池为790Wh kg—1)、长寿命、高的转化效率，好的循环稳定性和倍率性能以及低的制备和维护成本等特性，成为一种很有前景的大规模静态储能技术，并在动力应用中显示了良好的前景。此外，钠电池通常采用β"-氧化铝陶瓷作为固体电解质，稳定性好，而且是一种全密封电池，在运行过程中无任何气体释放，因而对环境友好，有很好的实用性和推广性。然而，钠电池的大规模的商用仍要求其具有更好的电化学性能，更高的安全性和更低的成本，因此仍面临一系列问题需要解决，例如钠电极在β "-氧化铝固体电解质上不完全润湿导致的界面极化以及正极材料与β"-氧化铝之间接触性能差导致电子和离子的传输受限是影响电池电化学性能和安全性能的主要因素。因此，改善和优化钠电池中电极与β"-氧化铝之间的界面行为十分重要且必要。
[0003]对于钠电池的钠阳极，现有技术公开了通过提高钠在β "-氧化铝上的润湿性能可以有效地抑制钠与β "-氧化铝之间的界面极化，例如参见中国专利201110338910.7，其公开一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性能的方法，其用多孔碳膜包覆beta-氧化铝固体电解质使beta-氧化铝固体电解质和钠之间的润湿性明显改善。又,例如参见中国专利201210157239.0，其公开一种用于beta电池的阳极毛细管，其通过在固体电解质表面设置多孔金属介质来实现阳极与固体电解质之间的良好接触。
[0004]对于钠电池的阴极，需要使充放电过程中钠离子和电子能迅速从β "-氧化铝固体电解质表面迁移，β "-氧化铝与正极材料之间必须有良好的接触。研究发现，包覆一层与正极材料有良好相容性的多孔过渡层可以加快充放电过程中固体电解质附近电化学反应中的物质迁移(参见美国专利3811493和3980496)。参见中国专利201210158420.3，其公开一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池，其通过在固体电解质表面设置多孔复合物层来实现阴极与固体电解质之间的良好接触。
[0005]然而，如何同时改善正、负极与固体电解质之间的界面行为至今仍未能很好地解决。因此，迫切需要开发出一种非对称修饰β "-氧化铝的方法和材料，以达到同时改善两极与β"-氧化铝固体电解质之间界面性能的目的。
【发明内容】
[0006]面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种包含非对称修饰层的钠电池以达到同时改善正、负极与β"-氧化铝等固体电解质之间界面性能的目的。
[0007]在此，本发明提供一种包含非对称修饰层的钠电池，所述钠电池包括由金属钠阳极、固体电解质、金属卤化物阴极、设置在所述固体电解质的表面且位于所述电解质和阳极之间的阳极修饰层、以及设置在所述固体电解质的表面且位于所述电解质和阴极之间的阴极修饰层；
所述阳极修饰层包括沿所述固体电解质的表面设置以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触的阳极润湿层、以及分布在所述阳极润湿层中以实现所述阳极与所述固体电解质之间的离子和电子的有效传输的阳极活性流体；
所述阴极修饰层包括沿所述固体电解质的表面设置以在所述固体电解质表面实现所述阴极与所述固体电解质的良好接触的阴极多孔薄膜、以及分布在所述阴极多孔薄膜中以实现所述阳极与所述固体电解质之间的离子和电子的有效传输的阴极活性流体；
所述阳极润湿层和阴极多孔薄膜由互不相同的材料组成。
[0008]较佳地，所述阳极润湿层由碳材料或金属材料组成。金属材料例如为铁、钴、镍、铬、锰、锡等金属单质或其合金。采用由碳材料或金属材料组成的阳极润湿层可以实现阳极与固体电解质的良好接触。
[0009]较佳地，所述阳极润湿层沿所述固体电解质的表面形成稳定的多孔结构。采用本发明，阳极活性流体可均匀地分布在固体电解质的表面以实现所述阳极与所述固体电解质之间的离子和电子的有效传输。
[0010]本发明中，所述阳极活性流体由钠、或钠和所述润湿层中的金属形成的合金组成。例如在一个示例中，阳极润湿层由多孔碳膜形成，阳极活性流体由钠组成。又在另一个示例中，阳极润湿层由多孔金属膜形成，阳极活性流体由钠和多孔金属膜中的金属形成的合金组成。
[0011]较佳地，所述阴极多孔薄膜由与形成阴极的金属卤化物中的金属相同的金属材料组成。采用本发明，阴极活性流体可均匀地分布在固体电解质的表面以实现所述阴极与所述固体电解质之间的离子和电子的有效传输。
[0012]较佳地，所述阴极多孔薄膜的平均孔径大于所述阴极活性流体的分子尺寸。
[0013]较佳地，所述阴极活性流体由第二相电解质和形成阴极的活性金属卤化物组成。所述第二相电解质可为钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。
[0014]本发明中，所述固体电解质可选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料。例如 β " -A1203、e-Al203、NASIC0N、Na5GdSi4O12 或 ZrO2/β " -Al2O3 复合陶瓷。
[0015]较佳地，所述阳极修饰层和/或所述阴极修饰层与所述固体电解质直接接触。这样可以防止修饰层与固体电解质的相互脱离。
[0016]本发明还提供一种制备上述钠电池的方法，所述方法包括:
将所述阳极润湿层和所述阴极多孔薄膜通过流延、涂覆、蒸镀或喷涂的方式修饰在所述固体电解质的内外表面；以及
以所述金属钠阳极接触所述阳极润湿层且所述金属卤化物阴极接触所述阴极多孔薄膜的方式组装电池。
[0017]较佳地，所述阳极修饰层和所述阴极修饰层在所述固体电解质表面同时制备。
[0018]本发明具有如下有益效果:
(I)非对称修饰钠电池使得钠离子和电子在两电极与固体电解质之间界面上的快速传输; (2)得到的钠电池界面极化可以忽略不计；
(3)得到的两极修饰层与固体电解质直接接触，结合良好；
(4)得到的两极修饰层电阻小，几乎不会增加电池内阻；
(5)两极修饰层同时制备在固体电解质内外表面，处理方法简单易行，成本低；
(6)原料选择性强，价格较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1示出本发明的包含非对称修饰层的钠电池的内部结构示意图；
图2A和2B分别是本申请实施例1中修饰阴极的多孔镍膜(a)和修饰阳极的多孔碳膜(b)的扫描电子显微镜照片；
图3示出本申请实施例1中电池的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或【具体实施方式】仅用于说明本发明而非限制本发明。
[0021]本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，通过在固体电解质与两电极之间引入非对称修饰层，可同时改善两电极与固体电解质之间的界面性能，从而得到高性能的钠电池。基于上述发现，本发明得以完成。
[0022]参见图1，本发明的钠电池包括阳极、阳极修饰层、固体电解质、阴极以及阴极修饰层。其中，所述电池阳极(负极)为金属钠，电池阴极(正极)为金属卤化物。例如，典型的钠电池包括钠-氯化镍电池、钠-氯化铁电池和钠-氯化锌电池。
[0023]固体电解质选自钠离子导体陶瓷和钠离子导体复合材料。例如β " -Α1203、β -Al2O3> NASICON、Na5GdSi4O12 或 ZrO2/ β " -Al2O3 复合陶瓷。
[0024]本发明在固体电解质的表面修饰阳极修饰层和阴极修饰层以同时两电极与固体电解质之间的界面性能。其中，沿固体电解质面向阳极的表面设置阳极润湿层，以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触，而沿固体电解质面向阴极的表面设置阴极多孔薄膜以在所述固体电解质表面实现所述阴极与所述固体电解质的良好接触，然后以阳极润湿层接触阳极、阴极多孔薄膜接触阴极的方式组装形成钠电池。这样，本发明的钠电池在其阳极和固体电解质之间具有阳极修饰层，而在阴极和固体电解质之间具有阴极修饰层。其中阳极修饰层包括上述沿固体电解质面向阳极的表面设置阳极润湿层，以及在阳极和固体电解质之间分布在该阳极润湿层中的阳极活性流体。而阴极修饰层则包括上述沿固体电解质面向阴极的表面设置阴极多孔薄膜以及在阴极和固体电解质之间分布在阴极多孔薄膜中阴极活性流体。
[0025]阳极润湿层可由碳材料和/或金属材料组成，其中金属材料包括但不限于铁、钴、镍、铬、锰、锡等金属单质或其合金。阳极润湿层优选沿固体电解质表面形成稳定的多孔结构，更优选多孔膜的结构。
[0026]阳极活性流体均匀分布在所述固体电解质与所述阳极之间，用以实现离子和电子的有效传输。本发明中，阳极活性流体由钠金属或钠与阳极润湿层中的金属形成的合金组成。
[0027]阴极多孔薄膜可选自与阴极活性材料相对应且与第二相电解质有良好润湿的材料，如例如由与形成阴极的金属卤化物中的金属相同的金属材料组成，例如对于钠-氯化镍电池，多孔镍薄膜形成阴极多孔薄膜，又例如对于钠-氯化铁电池，多孔铁薄膜形成阴极多孔薄膜，依次类推。
[0028]阴极活性流体均匀分布在所述固体电解质与所述阴极之间，用以实现离子和电子的有效传输。本发明中，阴极活性流体分布层由第二相电解质和阴极活性材料组成。其中第二相电解质为钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。阴极多孔薄膜的平均孔径应大于阴极活性流体的分子尺寸。
[0029]在固体电解质表面修饰阳极润湿层和/或阴极多孔薄膜可独立地采用流延、涂覆、蒸镀或喷涂的方式进行，应理解，两级修饰的方式可采用相同的方式，也可采用不同的方式，然而修饰所用的材料选用不同的材料形成非对称修饰层。
[0030]本发明的钠电池中，两极修饰层在所述固体电解质与所述对应电极之间形成导电网络。也就是说，阳极修饰层在固体电解质和阳极之间形成导电网络，而阴极修饰层在固体电解质和阴极之间形成导电网络。
[0031]通过上述方法制备的钠电池，固体电解质分别与阳极修饰层和阴极修饰层直接接触，以防止所述修饰层与固体电解质脱离。
[0032]本发明中，阳极修饰层的厚度可为I?200 μ m，阴极修饰层的厚度可为I?300 μ m0
[0033]本发明提供的钠电池，界面极化可以忽略不计，例如在本发明的钠电池中，由于固体电解质内外表面分别修饰有阳极修饰层和阴极修饰层，其与钠负极之间的润湿角小于90°，相比未进行修饰钠电池减少40%以上。又，阳极修饰层和阴极修饰层的电阻均较小，电阻率小于200 Ω sq—1，几乎不会增加电池的内阻。
[0034]本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的数值也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0035]实施例1
分别利用溶胶凝胶涂覆法和湿化学涂覆法在β"-氧化铝固体电解质的内外表面修饰多孔镍层(Ilym)和多孔碳层(6μπι)，然后利用修饰好的β"-氧化铝组装设计容量为15Ah的钠-氯化镍电池。钠负极接触多孔碳层，氯化镍正极接触多孔镍层。图2所示为多孔碳层和多孔镍层的扫描电镜图片。之后测试电池恒流(0.5A)下的充放电曲线，如图3，发现电池首次充放电极化电压低至0.05V。相比未修饰的电池极化得到明显改善。
[0036]对比例I
以未修饰β "-氧化铝组装设计容量为15Ah的钠-氯化镍电池，测试电池恒流(0.5A)下的充放电曲线，发现电池极化严重，首次充放电极化电压为0.3V。
[0037]实施例2 分别利用溶胶凝胶涂覆法和蒸镀法在β"-氧化铝固体电解质的内外表面修饰多孔镍层(Ilym)和金属锡层(200μπι)，然后利用修饰好的β "-氧化铝组装设计容量为15Ah的钠-氯化镍电池。钠负极接触金属锡层，氯化镍正极接触多孔镍层。之后测试电池恒流(0.5A)下的充放电曲线，发现电池首次充放电极化电压低至0.08V。相比未修饰的电池极化得到明显改善。
[0038]实施例3
分别利用模板涂覆法和溶胶凝胶涂覆法在β "-氧化铝固体电解质的内外表面修饰多孔铁层(5μπι)和多孔镍层(Ι?μπι)，然后利用修饰好的β"-氧化铝组装设计容量为15Ah的钠-氯化铁电池。钠负极接触多孔镍层，氯化铁正极接触多孔铁层。之后测试电池恒流(0.5A)下的充放电曲线，发现电池首次充放电极化电压低至0.06V。相比未修饰的电池极化得到明显改善。
[0039]实施例4
分别利用模板涂覆法和溶胶凝胶涂覆法在β "-氧化铝固体电解质的内外表面修饰多孔锌层(6μπι)和多孔镍层(Ι?μπι)，然后利用修饰好的β"-氧化铝组装设计容量为15Ah的钠-氯化锌电池。钠负极接触多孔镍层，氯化锌正极接触多孔锌层。之后测试电池恒流(0.5A)下的充放电曲线，发现电池首次充放电极化电压低至0.07V。相比未修饰的电池极化得到明显改善。
[0040]实施例5
分别利用溶胶凝胶涂覆法和湿化学涂覆法修饰在β_氧化铝固体电解质的内外表面修饰多孔镍层(11 μ m)和多孔碳层(6 μ m)，然后利用修饰好的β _氧化铝组装设计容量为15Ah的钠-氯化镍电池。钠负极接触多孔碳层，氯化镍正极接触多孔镍层。之后测试电池恒流(0.5A)下的充放电曲线，发现电池首次充放电极化电压低至0.08V。相比未修饰的电池极化得到明显改善。
[0041]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种包含非对称修饰层的钠电池，其特征在于，所述钠电池包括由金属钠阳极、固体电解质、金属卤化物阴极、设置在所述固体电解质的表面且位于所述电解质和阳极之间的阳极修饰层、以及设置在所述固体电解质的表面且位于所述电解质和阴极之间的阴极修饰层； 所述阳极修饰层包括沿所述固体电解质的表面设置以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触的阳极润湿层、以及分布在所述阳极润湿层中以实现所述阳极与所述固体电解质之间的离子和电子的有效传输的阳极活性流体； 所述阴极修饰层包括沿所述固体电解质的表面设置以在所述固体电解质表面实现所述阴极与所述固体电解质的良好接触的阴极多孔薄膜、以及分布在所述阴极多孔薄膜中以实现所述阳极与所述固体电解质之间的离子和电子的有效传输的阴极活性流体； 所述阳极润湿层和阴极多孔薄膜由互不相同的材料组成。
2.根据权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述阳极润湿层由碳材料或金属材料组成，金属材料选自金属单质铁、钴、镍、铬、锰、锡和其合金。
3.根据权利要求1或2所述的钠电池，其特征在于，所述阳极润湿层沿所述固体电解质的表面形成稳定的多孔结构。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述阳极活性流体由钠、或钠和所述润湿层中的金属形成的合金组成。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述阴极多孔薄膜由与形成阴极的金属卤化物中的金属相同的金属材料组成。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述阴极多孔薄膜的平均孔径大于所述阴极活性流体的分子尺寸。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述阴极活性流体由第二相电解质和形成阴极的活性金属卤化物组成。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述固体电解质选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的钠电池，其特征在于，所述阳极修饰层和/或所述阴极修饰层与所述固体电解质直接接触。
10.一种制备权利要求1?9中任一项所述的钠电池的方法,其特征在于,所述方法包括: 将所述阳极润湿层和所述阴极多孔薄膜通过流延、涂覆、蒸镀或喷涂的方式修饰在所述固体电解质的内外表面；以及 以所述金属钠阳极接触所述阳极润湿层且所述金属卤化物阴极接触所述阴极多孔薄膜的方式组装电池。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阳极修饰层和所述阴极修饰层在所述固体电解质表面同时制备。
【文档编号】H01M10/39GK104282953SQ201310285754
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】温兆银, 胡英瑛, 张敬超, 吴相伟, 吴梅芬 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所