无机-有机混合组合物及其用途的制作方法

专利名称：：无机-有机混合组合物及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无机-有机混合材料。更具体地，本发明涉及无机-有机混合组合物、通过固化该组合物制备的膜及其用途，所述组合物含有使用具有氨基曱酸酯键的二醇(曱基)丙烯酸酯化合物的有机组分和无机组分，并且其可用于各种领域，例如硬涂料、油漆、油墨、涂料材料、膜材料、粘合剂材料、光学材料、防锈涂料材料和导电涂料材料。预期这种无机-有机混合材料适用于宽泛的众多领域，例如光学、机械、化学、电子和电气及活体。
背景技术：
：无机-有机混合材料一般为相同或不同种类材料的复合材料，并且包括称为共混材料、复合材料、微米复合材料、纳米复合材料、混合物、微米混合物、纳米混合物、纳米复合物材料、分子复合材料、分子复合物材料等的那些。正在开发各种来自仅是混合在纳米水平，或甚至分子或原子水平结合的那些材料的这种材料。最近，除了有机和无机材料的组成外，材料的结构或构造，即材料内的孔隙，例如微孔或中孔，也通过混合各种材料得到控制，以调节各种性能，例如机械强度、光学性能、耐溶剂性、耐水性、透气性、气体吸收/解吸、折射率、介电性、磁性、荧光性、导电性、生物相容性、亲水性/疏水性、防晕性能和防锈性能，以及诸如成型性和加工性的特性。这导致显示多种多样功能的材料的发展。分散在有机聚合物^)拟提l改进的动力学':能、耐热性等性能，同::持有机聚合物的特性，例如成型性、重量轻、耐腐蚀和耐久性。有机聚合物可以是聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯酸系树脂、环氧树脂等。另一方面，作为无机组分，烷氧基硅烷、层状粘土矿物、金属氧化物、细金属颗粒等在考虑之列。最近，诸如富勒烯和碳纳米管的新材料也被考虑用作无机组分。或结合在通过溶胶-凝胶方法获得的金属氧化物的基体上)拟改进金属氧化物的性能，例如脆性、透射性和光学特性，同时表现有机分子的性能。在这种材料中，有机分子或低分子量低聚物通常借助相对弱的键，例如范德华力或氢键被限制在无机组分基体中。最近的研究进一步探究了制备无机-有机混合材料，然后除去有机组分，以由此控制无机材料的构造，即将其制成多孔的或调节其孔尺寸，或者使用有机分子作为模子制备具有独特结构、构造或孔隙度的材料。作为具有特有结构的无机-有机混合材料，提议将各种有机分子插在无机层状材料的层之间的材料，所述无机层状材料为例如石墨、粘土矿、溶胀性层状硅酸盐、蒙脱石、过渡金属硫属元素化合物或磷酸锆。借助负载在无机层状材料的层之间的官能性有机分子来改进这些材料的性能例如光电或催化功能的研究正在进行。另外，还研究了所谓的官能性的性能:、、。""一、^;":普通的合成树脂，例如丙烯酸系、聚碳酸酯和PET树脂，由于其各种优异的性能，例如透明性和成型性，而广泛用于各种领域，包括IT领域，但是由于它们的表面硬度和耐热性不足，在耐久性方面具有问题。为了克服这一缺点，通常在表面上处理合成树脂以改进耐磨性。典型地，将无机或有机涂料组合物施加在合成树脂的表面上并固化以形成具有良好耐磨性的膜。作为这种涂料组合物，专利出版物1-5公开了含有有机烷氧基硅烷、胶态二氧化硅和其它混合物的水解缩合物的组合物，专利出版物6公开了含有四烷氧基硅烷和有机三烷氧基硅烷的水解缩合物的组合物。另外，作为具有改进的粘合性的涂料组合物，专利出版物7提出了由有机三羟基硅烷、胶态二氧化硅、聚硅氧烷-聚醚共聚物、脂族醇和众多能够腐蚀塑料的水混溶性极性溶剂组成的组合物，专利出版物8提出了由主要含有苯基三羟基硅烷的有机三羟基硅烷、胶态二氧化硅和固体调节剂组成的纟且合物。这些涂料组合物当在玻璃上形成涂膜时提供良好的耐久性。但是，当这些涂料组合物在合成树脂上形成膜时，特别是当胶态二氧化硅在涂料组合物中的含量增加时，或当加入四官能烷氧基硅烷以改进耐磨性时，所得涂膜在耐久性试验如耐湿度试验、热冲击试验、室外曝光和曰光型老化试验机中的加速曝光中可能破裂或从合成树脂基材剥落。专利出版物9提出了使用具有亲水性软段的聚氨酯、可水解的烷氧基硅烷和含有溶解在低级醇中的催化剂的任选醇溶胶制备无机-有机混合物的方法。专利出版物10提出了通过使具有异氰酸酯基团的金属烷氧基硅烷与在两端具有羟基的多元醇反应，然后通过溶胶-凝胶方法与烷氧基钛反应制备无机-有机混合材料的方法。专利出版物11提出了复合材料组合物，其含有作为基料的混合硅烷化合物的水解产物，所述化合物含有具有烷基基团的烷氧基硅烷和具有环氧基团的烷氧基硅烷，混合有短纤维无机填料或有机填料，用于改进耐候性、柔韧性、耐磨性、耐热性等性能。专利出版物12提出了通过使用无机粉末颗粒如陶瓷、金属或玻璃和聚酰胺酸(polyamidicadd)在合成树脂表面上形成聚酰亚胺前体层制备树脂复合材料的方法。但是，通过这些现有技术方法获得的无机-有机混合物不一定具有足够的膜硬度、透明度、粘合性或耐候性。因此，需要开发解决这些问题的无机-有机混合材料。特别是在光学材料领域，要求无机-有机混合材料具有(l)在宽范围内折射率的可调节性，(2)宽波长范围内的透光性，(3)与无机光学材料相比更轻的重量，(4)与有机材料相比更好的耐热性和稳定性，和(5)与无机光学材料相比更好的柔韧性。因此，也需要开发具有这种性能的无机-有机混合材料。在这种无机-有机混合材料中，重要的是控制作为基本性能的半透明性和折射率。具体而言，通过在体系中引入不同于Si的无机组分，即Al、Ti、Zr等借助金属元素的高电子极化来提高折射率而控制无机-有机混合材料的折射率(见非专利出版物1)。另外，公知的是，在透明无机-有机混合材料中，折射率线性地以Lorentz-Lorentz关系随着无机组分含量的增加而提高。在常规无机-有机混合材料中，有机组分的折射率通过添加无机组分而提高，即折射率受无机组分含量的控制。由于折射率随着添加的无机组分量的增加而成比例地提高，所以为了得到更高的折射率，要求无机组分的含量增加。但是，难以获得保持有机物质的特性，如柔韧性、透明性和粘合性的高折射率。镀锌和镀锌合金一般用于防止用于车辆或建筑材料产品的铁材料或部件生锈。但是，当完整无缺地使用时，镀锌的铁材料和部件容易集聚白锈，因此应该在其上形成附加的保护性膜。这种保护性膜通常通过铬酸盐处理形成，该处理容易以低成本生产具有实际耐腐蚀性的铬酸盐膜。但是，因为铬酸盐处理要求有害的六价铬，所以不仅是处理液，而且从处理液洗脱的六价铬均可能对人体或环境具有不利影响。鉴于此，已提出了许多所谓的无铬处理技术，用于在没有铬酸盐处理的情况下防止在锌基电镀钢板上形成白锈。例如，专利出版物13公开了下述方法在锌基电镀钢板的表面上形成以0.2-2.5g/cm2的涂层质量含有至少一种选自Ni、Mn和Mg的元素的第一层磷酸锌处理膜，并且在其上形成主要由至少一种选自乙烯、环氧、氨基曱酸酯和丙烯酸类树脂的有机树脂组成的有机膜。但是，通过此方法获得的膜与通过铬酸盐处理提供的膜相比没有高的耐腐蚀性。专利出版物14-17公开了下述方法在锌基电镀钢板的表面上形成含有Mg的第一层磷酸锌膜，及由环氧树脂和粉末或Si02、A1203、Zr02等的胶体组成的第二层有机-无机复合材料膜。通过此方法获得的膜具有一定的耐腐蚀性。但是，该方法涉及形成磷酸锌膜和有机-无机复合材料膜两层，并且涉及在形成第二层之前的步骤如沖洗和干燥第一层，因此该方法是复杂的。专利出版物18和19公开了下述方法通过施涂和干燥已经在酸性或碱性区域制备了的Si、Ti或Al的醇盐的溶胶溶液在锌基电镀钢板的表面上形成陶瓷涂层。通过此方法获得的膜具有一定的耐腐蚀性。但是，对基材的粘附性及由该醇盐制成的陶瓷涂膜本身的柔韧性不一定充足。因此，当通过这些方法处理小的车辆部件，例如螺钉、车辙和软管夹时，可能不利地形成裂紋。关于防腐蚀性、生产方法等，以上讨论的传统上提出的防锈涂料材料几乎不能满足可能代替常规铬酸盐处理的用于镀锌钢板的防锈剂的需要。因此，需要开发能够形成不仅防腐蚀性优异而且对基材的粘附性、膜硬度和柔韧性也优异的防锈膜的无铬防锈涂料材料。附带地，专利出版物20提出具有氨基甲酸酯键的二醇(曱基)丙烯酸酯化合物。但是，该化合物在无机-有机混合材料中的用途是未知的。专利出版物l:JP-53-111336-A专利出版物2:JP-56-104972-A专利出版物3:JP-57-80460-A专利出版物4:JP-57-80460-A专利出版物5:JP-59-68377-A专利出版物6:JP-8-283661-A专利出版物7:JP國56-862-A专利出版物8:JP-60-79071誦A专利出版物9:JP-6-136321-A专利出版物10:JP-9-291131-A专利出版物11:专利出版物12:专利出版物13:专利出版物14:专利出版物15:专利出版物16:专利出版物17:专利出版物18:专利出版物19:专利出版物20:非专利出版物1(1997)说明书第5/35页JP-2000-119525画AJP-2005-146243-AJP-2001画105528-AJP-2001-131763画AJP隱2004-27330國AJP-2004-232082-AJP画2004-232083-AJP-2001-64782-AJP-2006陽63358-AJP-2006-151953画A:Proc.SPIEVol.3136(Sol-GelOpticsIV),pl34画14
发明内容本发明的目的是提供透明性、粘合性、耐热性、耐候性和防锈性能优异的无机-有机混合膜，其中这些特性即使在较高的无机组分含量下也能良好平衡，其中无机组分可以以高含量包含，并且因此特别是折射率可以容易地控制，而且该膜硬度优异，以及提供作为用于膜、硬涂料材合物:所述所有材^均利用该组合物':、'、、"根据本发明，提供包含下列组分的无机-有机混合组合物有机组分(A)，其由单体组分(al)或聚合物组分(a2)组成，单体组分(al)含有由式(l)表示的具有氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(U),聚合物组分(a2)含有通过聚合所述单体组分(al)获得的聚合物(P)并且具有衍生自所述化合物(U)的结构单元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)其中W代表氢原子或曱基，W代表-(CH2)n-,其中n为l-4的整数，和无机组分(B)，其中所述有机组分(A)与所述无机组分(B)的质量比为1:99-99:1。根据本发明，还提供通过将上述组合物固化到膜中制成的无机-有机混合膜。根据本发明，另外提供硬涂料材料、光学材料、防锈涂料材料或导电涂料材料，每种均包含上述组合物。根据本发明，防锈涂料材料或导电涂料材料中的用途，(U)的有机组分(A),所以可以在宽范围内调节无机组分(B)的含量，并且可以获得其组分均匀分散的混合材料。本发明的组合物可以适于用作各种领域的材料或基料组分，例如高性能油漆、油墨、涂料材料、硬涂料、膜、粘合剂、光学材料、防锈涂料材料和导电涂料材料。因为极均匀地含有有机组分(A)和无机组分(B)，本发明的无机-有机混合膜具有优异的透明性、粘合性、耐热性、耐候性、防锈性能和膜强度，并且可以在宽范围内控制其折射率。图1是显示在实施例1-6中制备的其上形成有膜的玻璃板在300-800nm波长范围内的透光率测试结果的图。图2是显示借助X-射线光电子光谱在实施例1-6中制备的膜在其深度方向的元素分布的测试结果的图。图3是显示在实施例1-6中制备的膜的色差变化(AE+ab)的图。图4是显示在实施例1-6中制备的膜的色泽保持率变化的评价结果的图。发明的优选实施方案现在将详细说明本发明。根据本发明的无机-有机混合组合物含有有机组分(A),该有机组分(A)由单体组分(al)或聚合物组分(a2)组成，单体组分(al)含有由式(l)表示的化合物(U),聚合物组分(a2)含有通过聚合单体组分(al)获得的聚合物(P)并且具有衍生自化合物(U)的结构单元。化合物(U)是由式(1)表示的具有氨基曱酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物。在式(l)中，RM戈表氢原子或曱基，其中对于其高可聚合性而言，氢原子是优选的。R"代表-(CH2)n-,其中n为l-4的整数。具体而言，R2是-CH2陽、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2^X-ch2ch2ch2ch2-，其中对于其可获得性而言，-<^!2-和-€^2(:112-是优选的。化合物(u)的实例可以包括甘油-i-甲基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯和甘油-i-丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯，其中对于其合成的容易性而言，甘油-i-曱基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯是优选的。化合物(U)可以例如通过下述步骤制备使由式(2)表示的环状缩酮和由式(3)表示的(曱基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨基曱酸酯反应获得由式(4)表示的化合物，并使该化合物在含水溶剂中在催化剂存在下进行水解开环反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上式中，Ri代表氢原子或甲基，W代表-(CH2)n-,其中n为l-4的整数，并且W和R"可以相同或不同，并且各自代表氢原子、曱基或乙基。由式(2)表示的环状缩酮的实例可以包括(R,S)-1,2-异亚丙基甘油和(R,S)-仲-亚丁基甘油，其中对于其反应容易性而言，(R,S)-l,2-异亚丙基甘油是优选的。环状缩酮可以是商品，或通过使甘油和由式(5)表示的羰基化合物在溶剂如石油醚、苯或曱苯中在催化剂如盐酸、硫酸或对曱苯磺酸存在下进行开环反应获得的合成产物。在上式中，R和W可以相同或不同，并且各自代表氢原子、甲基或乙基。由式(5)表示的羰基化合物的实例可以包括甲醛、乙醛、丙酮、甲乙酮和3-戊酮，其中对于在反应后其除去的容易性而言，丙酮是优选的。由式(3)表示的(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的实例可以包括甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，其中对于其易得性而言，曱基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯是优选的。这种异氰酸酯可以是商品，或由已知材料借助公知的合成方法合成。由式(4)表示的化合物的实例可以包括(R,S)-1,2-异亚丙基甘油-3-曱基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯和(R,S)-仲-亚丁基甘油-3-曱基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯，其中对于在水解开环反应期间其离去基团的良好挥发性而言，(R,S)-l,2-异亚丙基甘油-3-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯是优选的。在由式(2)表示的环状缩酮和由式(3)表示的(曱基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯之间的氨基曱酸酯反应中，环状缩酮的量可以优选为异氰酸酯的量的1.1-3倍(摩尔比)。该氨基曱酸酯反应可以在没有催化剂的情况下进行，但是为了缩短反应时间，可以优选使用催化剂。催化剂的实例可以包括叔胺化合物，例如N-曱基吗啉、N-乙基吗啉、二吗啉代曱烷、吗啉代乙酸乙酯、N-(3-二曱氨基丙基)吗啉、N-曱基哌啶、喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基二环己胺、三乙胺、吡啶、1,4-二氮杂双环辛烷、四甲基-l,3-丁二胺、四甲基-l,3-丙二胺、二曱基二乙基-1,3-丙二胺、五甲基哌嗪、四乙基曱二胺、双(2-二曱胺基乙基)己二酸酯、双(2-二乙胺基乙基)己二酸酯、二曱基环己胺、二乙基环己胺、曱基辛基环己胺和曱基十二烷基环己胺；和含锡化合物，例如氯化锡、四正丁基锡、四苯基锡、三正丁基乙酸锡、二曱基二氯化锡、二正丁基二乙酸锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二月桂酸锡、二正丁基二月桂基硫醇锡、双(2-乙基己基)氧化锡和二正丁基硫化锡。叔胺化合物是优选的，專支安全的。当使用时，催化剂的量通常为0.001-50质量份，优选0.01-30质量份，最优选0.1-10质量份，基于100质量份(曱基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。即使氨基曱酸酯反应在没有溶剂的情况下进行也不会出现问题，或者如果溶剂对(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯是非反应性的，则该反应可以二者择一地在溶剂存在下进行。这种溶剂的实例可以包括丙酮、曱乙酮、乙腈、氯仿、四氯化碳、二氯曱烷、苯、曱苯、己烷和吡啶，其中对于反应后其容易除去性而言，丙酮是最优选的。当使用时，溶剂的量为约0.1-1000质量份，基于100质量份(曱基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。氨基甲酸酯反应的温度通常为0-IO(TC,优选25-80°C,最优选40-60°C。如果反应温度低于0。C,则反应可能需要延长的时间来完成。如果反应温度高于IO(TC,则可能发生副反应，例如聚合反应。反应时间可以根据反应温度、催化剂的种类和数量变化，并且优选的反应时间通常为约6-24小时。通过以上讨论的氨基曱酸酯反应，可以获得由式(4)表示的具有氨基曱酸酯键的环状缩酮(甲基)丙烯酸酯化合物的前体。通过使该由式(4)表示的具有氨基甲酸酯键的环状缩酮(曱基)丙烯酸酯化合物的前体在含水溶剂中在催化剂存在下进行水解开环反应，可以获得化合物(U)。用于水解开环反应的催化剂的实例可以包括无机酸，例如盐酸、硫酸和磷酸；和有机酸，例如对曱苯磺酸，其中对于反应后其容易除去性而言，盐酸是特别优选的。通常，要使用的催化剂的量可以优选为总反应体系的0.1-10.0质量％。用于水解开环反应的含水溶剂的实例可以包括单独的水，或水与水溶性溶剂的混合溶剂，所述水溶性溶剂为例如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、甲乙酮、二曱基甲酰胺、二曱基亚砜和二甲基乙酰胺。对于反应后其容易除去性而言，曱醇/水混合的溶剂是最优选的。水解开环的温度优选在0-5(TC范围内。如果温度高于5(TC,则可能发生副反应，例如酯的水解反应或酯交换反应。如果温度低于0°C,则水分可能不利地被凝固。反应时间可以根据反应温度、催化剂的种类和数量变化，并且优选为约1-6小时。随着水解开环的进行，在反应体系中可能产生作为副产物的羰基化合物。这种副产物羰基化合物优选借助真空蒸馏等从反应体系中除去，以便缩短反应时间。本发明组合物中的单体组分(al)可以是单独的化合物(U),或可以任选地含有可与化合物(U)共聚的其它单体。这种其它单体可以是例如(曱基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体、含环氧基团的单体、多官能团单体和交联单体的至少一种。(曱基)丙烯酸酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸二曱氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酉旨、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(曱基)丙烯酸a-萘基酯、(曱基)丙烯酸五溴苯基酯、(曱基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(曱基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯和丙烯酸lH-l-(三氟曱基)三氟乙酯。乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、2-氯苯乙烯、P-溴苯乙烯、乙烯基。卡唑和全氟己基乙烯。乙烯基醚单体的实例可以包括曱基乙烯基醚。含环氧基团的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基曱酯。多官能团单体的实例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯和双酚乙醇药二丙烯酸酯。交联单体的实例可以包括N-羟曱基丙烯酰胺和丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚。如以上讨论的，单体组分(al)可以含有可与化合物(U)共聚的其它单体的任何组合。例如，考虑到对玻璃的粘合性、所得膜的强度及与无机组分(B)的亲和性，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以是优选的。在本发明组合物中化合物(U)的含量是任意的，并且可以根据交联单体以外的其它单体的种类和数量适当地选择。为了在施涂到基材上时最好的成膜性能，化合物(U)的含量可以通常不低于作为有机组分(A)的单体组分(al)和下面将讨论的无机组分(B)的总量的1质量％,优选不低于10质量％,更优选为10-80质量％。在低于1质量％时，根据基材的材料，可能不能获得足够的粘合性。当单体组分(al)含有其它单体时，交联单体以外的其它单体的含量可以通常不高于作为有机组分(A)的单体组分(al)和下面将讨论的无机组分(B)的总量的60质量％,优选为10-40质量％。当交联单体包含在单体组分(al)中时，其含量可以通常不高于作为有机组分(A)的单体组分(al)和下面将讨论的无机组分(B)的总量的20质量％,优选为5-10质量％。合上面讨论的单体组分(a1)获得的聚合物(P)。,通常，聚合物(P)的重均^子量可以优选为5000-1000000。用于获得聚合物(P)的单体组分(al)的聚合可以例如使用自由基聚合引发剂进行，所述引发剂为例如有机过氧化物，包括过氧化苯曱酰或过新癸酸叔丁酯；或偶氮化合物，包括2,2，-偶氮二异丁腈或2,2，-偶氮双二曱基异丁酸酯。对于可加工性而言，优选使用2,2，-偶氮双二曱基异丁酸酯。自由基聚合引发剂的优选量可以通常为0.1-5.0质量份，基于100质量份单体组分(al)中的单体。聚合的温度和时间可以根据自由基聚合引发剂的种类、其它单体的存在/不存在或种类适当地决定。例如，对于使用2,2，-偶氮双二甲基异丁酸酯作为自由基聚合引发剂仅由化合物(U)组成的单体组分(al)的聚合，聚合的温度和时间可以分别优选为50-70。C和8-48小时。就其本身的可聚合性而言，化合物(U)通过采用紫外光、可见光、电子束等固化来聚合，因此对于化合物(U)的光聚合，不一定需要自由基聚合引发剂或光聚合引发剂。光聚合可以例如通过采用254nm的紫外光或电子束(EB)在150-300kV的加速电压下照射来进行。使用光聚合引发剂是任选的，但考虑到反应时间，其是优选的。光聚合引发剂的实例可以包括2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮和1-羟基-环己基苯基酮，其中对于其在可聚合材料中的溶解性而言，2-羟基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮是优选的。当使用时，光聚合引发剂的优选量可以通常为0.1-5.0质量份，基于100质量份单体组分(al)中的单体。衍生自化合物(U)的结构单元特别由式(6)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>…(6)本发明的组合物含有无机组分(B)。无机组分(B)可以优选与有机组分(A)中的化合物(U)或聚合物(P)借助化学键，例如氬键混合，以在本发明的组合物固化时提供耐久性。氢键可以例如在至少一种选自氧原子、羟基、氨基和羧基的在无机组分(B)的表面等上的基团与两个羟基之任一个或化合物(U)或衍生自化合物(U)的聚合物(P)的结构单元的氨基甲酸酯键中的>N-H或〉C=0之间形成。具有这种氢键的本发明的组合物可以固化成耐久的膜。无机组分(B)的实例可以包括金属醇盐及其水解缩合物、无机微粒和金属微粒。在其表面上具有上面讨论的至少一种选自氧原子、羟基、氨基和羧基的基团的无机组分(B)可以例如由不带这种基团的无机组分(B)，例如无机微粒借助通过已知方法的表面处理以在其表面上容易地产生该基团而制备。无机组分(B)的形状不特别限于球形，并且可以是层状或无定形的。无机组分(B)的粒度可以通常为2nm-100jim，优选2nm-10更优选3nm-1|Lim，由动态光散射方法测定。粒度小于2nm时，颗粒可能聚集并且难以均匀分散。粒度大于100fim时，颗粒可能沉降并且难以均勻分散。为了制备提供特别透明性的组合物，无机组分(B)的粒度可以^f尤选为2nm—10|um。金属醇盐可以是例如由式(2)表示的化合物M(OY)m(X)a-m(2)在上式中，M代表Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B或P。Y代表具有1-5个碳原子的烷基或具有2-4个碳原子的酰基，并且具体地为甲基、乙基、丙基或丁基。对于水解后的可挥发性而言，优选Y代表曱基或乙基。在上式中X代表具有1-IO个碳原子的脂族烷基、具有1-10个碳原子的芳族烷基、具有1-10个碳原子和官能团的脂族烷基、具有l-10个碳原子和官能团的芳族烷基、或卣素原子。由a代表的是与M的原子价相同的数目，并且m为l-a的整数。作为X的具有1-IO个碳原子的脂族烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基和正癸基，其中曱基或乙基是优选的。作为X的具有1-IO个碳原子的芳族烷基的实例可以包括千基和苯基，其中苯基是优选的。作为X的具有1-IO个碳原子和官能团的脂族烷基的实例可以包括具有官能团，例如羧基、羰基、氨基、乙烯基或环氧基团的C1-C10脂族烷基。具有2-6个碳原子和环氧基团的脂族烷基是优选的。作为X的具有1-IO个碳原子和官能团的芳族烷基的实例可以包括具有官能团，例如羧基、羰基、氨基、乙烯基或环氧基团的ci-cio芳族烷基。具有2-6个碳原子和环氧基团的芳族烷基是优选的。作为X的卣素原子可以是氯或溴原子，其中氯原子是优选的。由式(2)表示金属醇盐可以优选是式(2)的醇盐，其中考虑到可获得性和使用时对环境的负担，M是Si。金属醇盐的最优选实例可以包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和"甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷。可以使用这些金属烷氧基硅烷的一种或者两种或多种的组合。金属醇盐的其它实例可以包括具有烷基的有机烷氧基硅烷，例如甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、曱基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三曱氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷和2-降水片烯三乙氧基硅烷；有机烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和节基三乙氧基硅烷；和有机烷氧基硅烷，其中这些烷氧基硅烷的苯基被甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基或卣素取代。金属醇盐的实例可以进一步包括有机烷氧基硅烷，例如氯曱基三曱氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、，氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三曱氧基硅烷、"氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3环己基-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三曱氧基硅烷、3-苄基氨基丙基三曱氧基硅烷、巯基曱基三曱氧基硅烷、"巯基丙基三甲氧基硅烷、？巯基丙基三曱氧基硅烷、？巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基乙基)三曱氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基乙基)三乙氧基硅烷。特别优选的是曱基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷和曱基三异丙氧基硅烷。可以使用这些金属烷氧基硅烷的一种或者两种或多种的组合。当本发明的组合物将施涂到合成树脂基材，特别是丙烯酸类树脂基材上时，优选一起使用具有烷基的烷氧基硅烷和具有苯基的烷氧基硅烷，用于进一步改进对基材的粘合性。特别优选的具有烷基的烷氧基硅烷可以是甲基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷和曱基三异丙氧基硅烷。特别优选的具有苯基的烷氧基硅烷可以是苯基三曱氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。可以使用这些金属醇盐的一种或者两种或多种的组合。可以通过在促进水解的催化剂存在下水解金属醇盐来制备金属醇盐的水解缩合物。用于促进金属醇盐水解的催化剂的实例可以包括无机酸，例如盐酸、石克酸、硝酸和硼酸；有机酸，例如酒石酸、马来酸、乙酸、柠檬酸、十二烷基琥珀酸、六氢邻苯二曱酸、甲基3,6-内亚曱基1，2，3,6-四氢化邻苯二曱酸、1,2,4,5-苯四酸、二苯曱酮四甲酸、二氯琥珀酸、氯菌酸和对甲苯石黄酸及其酸酐；和碱催化剂，例如氩氧化钾醇液和氪氧化钠醇液。催化剂的量可以根据其活性适当地选择，并且可以通常为约0.1-5.0质量份，基于IOO质量份金属醇盐。无机微粒的实例可以包括层状微粒，例如石墨、粘土矿、溶胀性层状硅酸盐、蒙脱石、过渡金属硫属元素化合物、磷酸锆、海泡石和合成含氟云母；金属氧化物微粒，例如Mn、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Ti、Zn、Si、Zr、Pb、Sn、Sb、Bi、Ag、Au、Pt、W、Ta、Ce、Nb、Nd、In、铝镍钴磁钢合金(A1、Ni和Co的合金)、稀土-钴金属间化合物、Fe-Ni合金、Co-Fe合金或Fe-Si-Al合金(铝硅铁粉)的氧化物、氧化钡和氧化锶的微粒；磁性材料，例如含有上述金属的磁性铅酸盐型复合材料氧化物(MO'6Fe203(M=Ba、Sr、Pb))、Ni-Zn铁氧体和Nd-Fe-B陶资的微粒；绝缘材料，例如钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、锆酸铅和锆酸钡及其复合材料的微粒；发光材料，例如ZnS、CaS和ZnSe的微粒；玻璃材料，例如Na20-B2CVSi02玻璃和石英的微粒；高强度陶瓷，例如氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硼、碳化钛和》灰化钽的微粒；倍半氧化硅、中空二氧化硅微粒、MgF2、粘土微粒和磷灰石微粒，但是不限于此。市售无积4鼓粒的实例可以包括作为Si02的SNOWTEX系列和ORGANOSILICA系列(均由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造)；作为Zr02的NANOUSE系列(由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造)；和作为A1203的ALUMIASOL系列(由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造)。金属微粒不受特别限制，只要它们是金属或合金的微粒即可，并且可以是例如Mn、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Ti、Zn、Si、Zr、Pb、Sn、Sb、Bi、Ag、Au、Pt、W、Ta、Ce、Nb、Nd、In、铝纟臬钴石兹钢合金(A1、Ni和Co的合金)、稀土-钴金属间化合物、Fe-Ni合金、Co-Fe合金或Fe-Si-Al合金(铝硅铁粉)的微粒。在本发明的组合物中，有机组分(A)与无机组分(B)的质量比可以通常为1:99-99:1,优选1:19-80:1,更优选1:8-75:1,更加优选1:7-70:1。当无机组分(B)的含量低时，例如可能不能获得对所得膜的膜强度或折射率的改进。当无机组分(B)的含量高时，组合物的粘度太高以致不能方便地处理该组合物。但是，因为本发明的组合物包含含有由式(l)表示的化合物(U)的单体组分(al)或聚合物(P)以及无机组分(B),所以即使当无机组分(B)的含量高至不低于有机组分(A)和无机组分(B)的总量的35质量%,特别为40-70质量％，更特别为40-99质量％时，固化混合物也能保持优异的透明性，当混合物为膜形式时，还能保持优异的粘合性，并且表面硬度显著提高。当无机組分(B)是无机微粒和/或金属微粒时，这些微粒的含量可以通常不高于组合物中有机组分(A)和无机组分(B)的总量的99质量％,优选不高于80质量％，更优选为10-50质量％。盐或其水解缩合物的纟;合的催化剂。'、,催化剂的实例可以包括无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸和硼酸；有机酸，例如酒石酸、乙酸、马来酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、六氬邻苯二曱酸、曱基3,6-内亚甲基1,2,3,6-四氢化邻苯二曱酸、1,2,4,5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、二氯琥珀酸、氯菌酸和对曱苯磺酸及其酸酐；和碱催化剂，例如氬氧化钾醇液和氬氧化钠醇液。当含有时，用于缩合的催化剂的含量可以优选为组合物总量的约0.1-5.0质量％。如果催化剂的含量太低，则在形成无机-有机混合组合物的膜期间聚合物(P)和二氧化硅等可能不能充分混合。如果催化剂的含量太高，则所得膜可能具有削弱的耐水性或被着色。根据待用组分或无机-有机混合组合物膜的预期性能，可以使用这些催化剂的一种或者两种或多种的混合物。催化剂可以不受特别限制地在任何时间加入，并且可以在制备组合物时加入，或在就要干燥和固化组合物之前加入。另外，可以首先加入低活性的催化剂，并且可以在就要干燥和固化之前加入用于促进固化的另外的催化剂。本发明的组合物可以根据需要任选地含有各种添加剂。添加剂的实例可以包括固化剂，例如氨基塑料、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物和酸酐；粘度调节剂、流平剂、消泡剂、有机着色颜料、染料、抗氧剂、紫外吸收剂、稳定剂、增塑剂、蜡、紫外稳定剂添加剂和用于调节溶解度的溶剂。另外，可以含有树脂漆，例如环氧、碳氟化合物、聚酯或聚氨酯树脂。可以使用所述添加剂的一种或者两种或多种的适当混合物。这些添加剂的含量可以根据用途适当选择。根据本发明的无机-有机混合膜可以通过将本发明的组合物施涂到例如基材表面上的膜中并固化来获得。基材不受特别限制，只要本发明的组合物可以施涂在其上，并且可以优选是由例如金属、玻璃、树脂、陶瓷或水泥材料制成的基材。由玻璃或金属制成的基材是特别优选的，因为由于存在包含在本发明组合物中的化合物(U)或聚合物(P)的氨基甲酸酯键和羟基，对这种基材的粘合性得到改进。为了将本发明的组合物施涂到基材上，可以使用溶剂。溶剂的实例可以包括水；醇溶剂，例如甲醇、乙醇正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇、2-曱基丙醇、戊醇和乙二醇；经溶剂，例如正己烷；酯溶剂，例如乙酸曱酯；和这些溶剂的两种或多种的混合溶剂。考虑到化合物(U)或聚合物(P)的溶解性，水和/或甲醇是最优选的。当使用时，溶剂的量可以优选使得本发明的组合物的总固含量通常为30-90质量％,优选50-80质量％。当总固含量低于30质量％时，所得膜的强度可能是低的。当总固含量高于90质量％时，粘度太高以致不能方便地处理组合物。本发明的组合物可以不受限制地通过常规方法施涂到基材上，例如通过幕式淋涂、辊涂、喷涂、无空气喷涂、浸涂、刮涂、旋涂或刷涂。在涂布时，优选通过按要求调节施涂的次数来控制膜的厚度，以便固化的膜厚度在30nm-lmm范围内。二者择一地，膜可以通过浸没方法在基材上形成。在本发明的组合物中，当用作有机组分(A)时，单体组分(al)可以通过热聚合或光聚合固化。对于热聚合，可以将热聚合引发剂添加到组合物中，而对于光聚合，可以将光聚合引发剂添加到组合物中。当基材不适于加热时，光聚合是有利的。附带地，因为单体组分(al)含有化合物(U)，该化合物本身是可光聚合的，聚合通过采用紫外光、可见光、电子束等固化而进行，所以不一定需要热聚合引发剂或光聚合引发剂。热聚合引发剂的实例可以包括有机过氧化物，例如过氧化苯曱酰和过新癸酸叔丁酯；和偶氮化合物，例如2,2，-偶氮二异丁腈和2,2，-偶氮双二甲基异丁酸酯。对于可加工性而言，优选使用2,2，-偶氮双二甲基异丁酸酯。当使用时，热聚合引发剂的优选量可以通常为0.1-5.0质量份，基于IOO质量份本发明的组合物。光聚合引发剂的实例可以包括2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮和1-羟基-环己基苯基酮，其中对于其在本发明组合物中的溶解性而言，2-羟基-2-曱基-1-苯基-1-丙酮是优选的。当使用时，光聚合引发剂的优选量可以通常为0.1-5.0质量份，基于IOO质量份本发明的组合物。用于固化的热聚合的温度和时间可以根据热聚合引发剂的种类、其它单体的存在/不存在或种类适当地决定，并且可以选自通常50-2(XTC,优选50-150°C。例如，对于使用2,2，-偶氮双二甲基异丁酸酯作为热聚合引发剂仅由化合物(U)组成的单体组分(al)的聚合，聚合的温度和时间可以分别优选为50-70。C和约8-48小时。通过光聚合的固化可以例如通过采用254nm或365nm的紫外光或电子束(EB)在150-300kV的加速电压下照射来进行。使用光聚合引发剂是任选的，但考虑到反应时间，其是优选的。当聚合物组分(a2)用作有机组分(A)时，本发明的组合物可以例如通过在50-20(TC,优选90-150。C下加热干燥来固化。固化后本发明的无机-有机混合膜的厚度可以调节为30nm-1mm。本发明的组合物可以用作硬涂料材料、光学材料、防锈涂料材料或导电涂料材料。特别地，当本发明的组合物用作光学材料时，无机组分(B)优选含有至少一种选自Si、Zr、Ti、Ta、Ce、Nb和In的金属元素。导电涂料材料可以例如采用其上可以形成导电膜的材料使用，用于防止对各种电器具有不利作用的静电，或者用于需要各种导电膜的领域。本发明的防锈涂料材料适于例如防止在锌基电镀钢材料上生锈。作为防锈涂料材料，本发明的组合物优选特别含有聚合物组分(a2)作为有机组分(A),以及金属醇盐或其水解缩合物，任选与无机微粒和/或金属微粒结合作为无机组分(B)。锌基电镀钢材料不受特别限制，并且可以是例如镀锌或镀锌合金的钢材料，包括锌基电镀、热浸或沉积镀钢材料，例如镀锌钢材料、镀锌-镍钢材料、镀锌-铁钢材料、镀锌-铬钢材料、镀锌-锰钢材料、镀锌-铝钢材料和镀锌-镁钢材料。镀覆的钢材料可以在形成防锈膜之前进行任选的表面处理，例如脱脂或酸清洗。除了对于本发明以上所列的添加剂以外，本发明的防锈涂料材料可以另外包含酸性亚磷化合物作为防锈添加剂。酸性亚磷化合物有效地用于在基础金属表面上形成磷酸盐层而用于钝化。磷酸化合物的实例可以包括磷酸，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸；膦酸，例如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基1,1-二膦酸、乙二胺四(亚曱基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚曱基膦酸)；和含有Ni、Zn、Al、Mg、Co、Mn、Sn、Fe或Zr的金属磷酸盐。可以使用它们的一种或者两种或多种的组合。实施例现在将参考实施例和对比例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。制备实施例1通过下列根据M.Renoll,M.S.Newman,Org.Syn.Coll.3,502(1955)的合成方法制备(R,S)-l,2-异亚丙基甘油。将100g甘油、300ml丙酮、3g9-曱苯磺酸一水合物和300ml石油醚加入到装配有钙管、冷凝器和Dean-stark阱的梨形烧瓶中，并在设置于5CTC的油浴中加热至回流。12小时后，此时产生约23ml水，证明不再产生新的水，然后将反应混合物冷却到室温。加入3g乙酸钠，并搅拌混合物30分钟。在蒸发器中除去石油醚和丙酮，并在70。C的浴温、60。C的馏分温度和5mmHg的真空压力下真空蒸馏得到的粗产物，由此获得130.6g无色透明液体形式的(R,S)-l,2-异亚丙基甘油，产率91%。^-NMR测试结果显示如下。^-NMR(CDC13):1.3-1.5ppm,d,CH3(6H)1.9ppm,s,OH(1H)3.5-4.3ppm,m,CH2CHCH2(5H)。将6.60g以上合成的(R,S)-l,2-异亚丙基甘油和1ml吡啶加入到梨形烧瓶中，称出7.37g曱基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(由SHOWADENKOK.K.制造)，并在烧瓶上装上滴液漏斗和钩管。在室温下在黑暗中将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯緩慢滴加到烧瓶中，并在设置于50°C的油浴中达7小时。反应完成后，蒸发吡啶和过量的(R,S)-l,2-异亚丙基甘油，获得12.7g白色固体形式的(R,S)-l,2-异亚丙基甘油-3-曱基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯，产率93%。^-NMR测试结果显示如下iH画NMR(CDC13):1.3-1.5卯m,d,CH3(6H)1,9ppm,s,CH2=CH(CH3)(3H)3.4-4.4ppm,m,OCH2CH2NHCH2CHCH2(9H)5.1ppm,s,NH(1H)5.6,6.1ppm,s,CH2=C(CH3)(2H)。将磁力搅拌器放置在管形瓶中。将l.Og以上合成的(R,S)-l,2-异亚丙基甘油-3-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、3.9ml曱醇和100pl的4N盐酸加入到管形烧瓶中，在室温下搅拌进行反应30分钟，直到悬浮液变成透明溶液。将该溶液另外搅拌进行反应60分钟并真空干燥，获得852mg无色粘性液体形式的甘油-l-曱基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯(以下缩写为GLYMOU),产率99%。'H-NMR测试结果显示如下化NMR(D20):1.8ppm,s,CH2=CH(CH3)(3H)3.3-4.2ppm,m，OCH2CH2NHCH2CHCH2(9H)5.6,6.0ppm,s,CH2=C(CH3)(2H)。实施例1-1将0.99g制备实施例1中合成的GLYMOU和0.01g商品单体N-羟曱基丙烯酰胺(以下缩写为NMAAm)混合以制备可聚合材料。称出1g该可聚合材料、5ml乙醇/水混合溶剂(4/1(v/v))和偶氮异丁腈(总单体的1质量％)并放入试管中，并且混合均匀。用氮气取代试管中的空气并将试管密封。混合物在7(TC反应24小时，得到0.95g有机聚合物，其重均分子量为51000，含有甘油-l-甲基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物(以下称为聚合物-l)。然后称出0.4g聚合物-l并将其溶解在2g甲醇/水混合溶剂(4/1(v/v))中，以制备有机聚合物溶液。另一方面，向4.23g四乙氧基硅烷(TEOS)中加入7.32g水、6.52g磷酸和910mg曱醇，并在4(TC搅拌4小时进行水解，获得12.5g金属醇盐水解缩合物溶液。将以上制备的1.2g有机聚合物溶液和650mg金属醇盐水解缩合物溶液混合使得聚合物-1与TEOS之比如表1所示，以制备无机-有机混合组合物的溶液。取出0.5g组合物溶液，借助涂膜器(JISK5600,商品名DOCTORBLADE,T.PGIKEN制造)将其均匀施涂在玻璃基材上，并通过在80°C加热5分钟和在15(TC加热1小时干燥，获得10iLim厚透明膜。对所得膜进行下列评价。结果示于表l中。膜外观评价目视观察膜的外观并根据下列标准进行评价最好无色、透明、光泽良好良好略有色和混浊差不透明且混浊膜强度评价通过将削尖的铅笔尖以直角在1kgf的载荷下压入膜，并在保持载荷的同时拖拽铅笔以观察膜是否被划伤来测定膜的硬度。例如，当采用5H铅笔膜被划伤时，评价膜的硬度为4H。对于在溶胀、剥离等条件下不能测量的样品未作出评价。粘合性评价用裁纸刀将膜进行十字切割以形成lmmxlmm尺寸的100个方块。对膜施压粘性带并随后剥离，计数留下的方块的数目。对于在溶胀、剥离等条件下不能测量的样品未作出评价。折射率测量采用由FILMETRICS制造的薄膜测量系统(FILMETRICSF-20)在632nm波长下测量膜的折射率。实施例1-2至1-6将0.79g制备实施例1中合成的GLYMOU、0.01g商品单体NMAAm和0.2g甲基丙烯酸曱酯(以下缩写为MMA)混合以制备可聚合材料，并以与实施例1-1相同的方式反应，得到0.95g有机聚合物，其重均分子量为48000,含有甘油-l-曱基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和曱基丙烯酸甲酯的共聚物(以下称为聚合物-2)。然后称出0.4g聚合物-2并将其溶解在2g甲醇/水混合溶剂(4/1(v/v))中，以制备有机聚合物溶液。将如此制备的有机聚合物溶液和在实施例1-1中制备的金属醇盐水解缩合物溶液混合使得聚合物-2与TEOS之比如表1所示，以制备无机-有机混合组合物的溶液。然后，以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。实施例1-7将实施例1-2中使用的1.2g有机聚合物溶液和300mg金属醇盐水解缩合物溶液及126mg30质量％的氧化锆微粒(粒度为3nm,由SUMITOMOOSAKACEMENTCO.,LTD.制造，以下缩写为Zr02颗粒)的水溶液混合使得聚合物-2、TEOS与Zr02颗粒之比如表1所示，以与实施例l-2相同的方式制备无机-有机混合组合物的溶液。然后以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。实施例1-8将实施例1-2中使用的1.2g有机聚合物溶液和300mg金属醇盐水解缩合物溶液及126mg30质量％的二氧化硅微粒(粒度为4-50nm,由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造，以下缩写为Si02颗粒)的甲醇溶液混合使得聚合物-2、TEOS与Si02颗粒之比如表1所示，以制备无才几-有机混合组合物的溶液。然后以与实施例l-l相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。实施例1-9将4.23g正丙醇锆(以下缩写为ZNPX)与7.32g水、6.52g磷酸和910mg曱醇混合，并在40。C搅拌4小时进行水解，获得12.5g金属醇盐水解缩合物溶液。将1.2g实施例1-2中使用的有机聚合物溶液和0.65g如此获得的金属醇盐水解缩合物溶液混合使得聚合物-2与ZNPX之比如表1所示，以制备无才几-有冲几混合组合物的溶液。然后，以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。实施例1-10将900mg制备实施例1中合成的GLYMOU和0.01g商品单体3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下缩写为MOPS)混合以制备可聚合材料。称出1000mg该可聚合材料、5ml乙醇/水混合溶剂(4/1(v/v))和偶氮异丁腈(总单体的1质量％)并放入试管中，并且混合均匀。用氮气取代试管中的空气并将试管密封。混合物在60。C反应18小时，得到0.95g有机聚合物，其重均分子量为62000,含有甘油-l-曱基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯和3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷的共聚物(以下称为聚合物-3)。然后将聚合物-3溶解在曱醇/水混合溶剂(4/1(v/v))中，使得聚合物-3与TEOS之比如表1所示，以制备无机-有机混合组合物的溶液。z使用该有才几聚合物溶液，以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。实施例1-11将4.23g正丙醇钛(以下缩写为TNPX)与7.32g水、6.52g磷酸和910mg曱醇混合，并在40。C搅拌4小时进行水解，获得12.5g金属醇盐水解缩合物溶液。将实施例1-2中使用的1.2g有机聚合物溶液和1.16g如此获得的金属醇盐水解缩合物溶液混合使得聚合物-2与TNPX之比如表1所示，以与实施例l-2相同的方式制备无机-有机混合组合物的溶液。然后，以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表1中。对比例1-1使用在实施例1-1中制备的聚合物-1制备有机聚合物溶液。仅采用该有机聚合物溶液以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表1中。对比例1-2使用在实施例1-2中制备的聚合物-2制备有机聚合物溶液。仅采用该有机聚合物溶液以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表1中。对比例1-3以与实施例l-l相同的方式，但在制备可聚合材料时采用甘油-l-甲基丙烯酸酯(GLM,商品名BLEMMERGLM，由NOFCORPORATION制造)替代GLYMOU，获得0.95g有机聚合物，其重均分子量为20000,含有甘油-l-曱基丙烯酸酯和N-羟曱基丙烯酰胺的共聚物(以下称为聚合物画4)。然后，称出0.4g聚合物-4并将其溶解在2g曱醇/水混合溶剂(4/1(v/v))中，以制备有机聚合物溶液。仅釆用该有机聚合物溶液以与实施例l-l相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。对比例1-4将1.2g对比例1-3中使用的有机聚合物溶液和650mg在实施例1-1中制备的金属醇盐水解缩合物溶液混合使得在对比例1-3中制备的聚合物-4与TEOS之比如表1所示，以制备无机-有机混合组合物的溶液。然后，以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表1中。对比例1-5以与实施例1-1相同的方式，但采用曱基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA,由WAKOPURECHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)替代GLYMOU,获得0.95g有机聚合物，其重均分子量为50000，含有甲基丙烯酸2-羟基乙酯和N-羟曱基丙烯酰胺的共聚物(以下称为聚合物-5)。称出0.4g聚合物-5并将其溶解在2g甲醇/水混合溶剂(4/1(v/v))中，以制备有机聚合物溶液。仅采用该有机聚合物溶液以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表l中。对比例1-6将1.2g对比例1-5中使用的有机聚合物溶液和650mg在实施例1-1中制备的金属醇盐水解缩合物溶液混合使得在对比例1-5中制备的聚合物-5与TEOS之比如表1所示，以制备无机-有机混合组合物的溶液。然后，以与实施例1-1相同的方式形成膜，并进行各种评价。结果示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>试-验实施例如下评价在实施例1-6中制备的有机-无机混合组合物的溶液或在实施例1-6中制备的膜透光率评价带有在实施例1-6中制备的膜的玻璃板的透光率在300-800nm的波长范围内测定。结果示于图l中。透光率不低于98%。膜组成分布评价借助X-射线光电子光谱在其深度方向测量在实施例1-6中制备的膜的元素分布。结果示于图2中。耐冲击试-睑和柔韧性试-睑使用在实施例1-6中制备的有机-无机混合组合物的溶液在SUS304基材(70xl50x0.8mmt)上以与实施例1-1相同的方式形成10pm厚的膜，其用作试片。耐沖击试验使用DuPont型冲击试验仪通过使500g砝码从5cm间隔的高度(最高50cm)落到试片的膜上以目视观察膜表面受损情况而进行。据观察，即使采用从50cm的全限度落下的砝码，膜也未损坏，显示出高的耐沖击性。柔韧性试验通过将试片保持在圆柱形巻筒(2-32mm)之间并以膜表面向外的方式使试片弯曲180°以目视观察膜破裂和剥离情况而进行。据观察，即使采用2mm最小直径的巻筒，膜也未破裂或剥离，显示出高的柔韧性。耐湿度试-睑和热循环试马全使用在实施例1-6中制备的有机-无机混合组合物的溶液在非碱性玻璃基材(70x70x0.7mmt)上以与实施例1-1相同的方式形成10inm厚的膜，其用作试片。耐湿度试-睑通过将试片留置在85。C和85%RH的恒温恒湿室中500小时以100小时为间隔目视观察膜表面的破裂或剥离情况而进行。据观察，即使在500小时过去之后，膜也未破裂或剥离，显示出高的耐湿性。热循环试验通过使试片保持在95%RH下进行10次90°C30分钟、-40°C30分钟和70°C30分钟的循环以观察试片膜的破裂或剥离情况而进行。据观察，即使在完成10次循环之后，膜也未破裂或剥离，显示出高的耐热循环性。耐候性试验和耐化学品试验使用在实施例1-6中制备的有机-无机混合组合物的溶液在非碱性玻璃基材(70xl50x0.7mmt)上以与实施例l-l相同的方式形成10pm厚的膜，其用作试片。耐候性试验通过日光型老化试验(以下缩写为S.W.试验)进行。S.W.试验通过下述步骤进行在63。C恒温室中采用250-1200nm波长范围内的连续谱光照射试片膜102分钟，然后采用水喷淋进行18分钟光照，观察所得色差变化(^￡*&1))和膜的色泽保持率变化。结果示于图3和4中。3000小时过去之后AE申ab为1.26,色泽保持率为92.3%,显示出高的耐候性。耐化学品试验通过二曱苯摩擦试验进行。二曱苯摩擦试验通过采用由二甲苯浸渍的纱布在500g载荷下摩擦试片的膜表面IOO次往复循环以目视观察膜的破裂或剥离情况而进行。据观察，即使在100次循环之后，膜也未破裂或剥离，显示出高的耐化学品性。实施例1-12至1-17以与实施例l-l相同的方式，但使用5.0g在制备实施例1中合成的GLYMOU、4.0gMMA和l.OgNMAAm,获得9.2g有机聚合物，其重均分子量为135000,含有聚甘油基-l-曱基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯、曱基丙烯酸曱酯和N-羟曱基丙烯酰胺的共聚物(以下称为聚合物-6)。称出2g聚合物-6并将其溶解在1.8g乙醇/水混合溶剂(4/1(v/v))中，以制备有机聚合物溶液。将聚合物-6的有机聚合物溶液与实施例1-1中合成的金属醇盐水解缩合物溶液(在表2中缩写为金属醇盐(I))、胶态二氧化硅分散体(缩写为Si02颗粒分散体，粒度为10-20nm,浓度为20质量％,由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造，商品名为"SNOWTEXO")和曱氧基曱基化的三聚氰胺(商品名为"NIKALACMW30HM",由SANWACHEMICALCO.,LTD.制造)以表2中所示比例混合，以制备防锈涂料溶液。提供尺寸为70x150x0.8mmt的热浸涂锌的钢板(S)和热浸涂锌的六角头螺钉作为试件。借助刮涂器用以上在实施例1-12至1-14中制备的防锈涂料溶液涂布钢板(S),在80。C预干燥IO分钟，并在150。C热处理30分钟以形成4pm厚的膜。将六角头螺钉浸没在以上在实施例1-15至1-17中制备的防锈涂料溶液中并拉起，然后在离心机中排出过量的溶液。将螺钉在8(TC预干燥IO分钟并在150。C热处理30分钟以形成3(xm厚的膜。以下列方法评价所得钢板和六角头螺钉的膜外观、膜粘合性、盐喷涂试-验(以下缩写为SST)。结果示于表2中。附带地，表2中的螺钉为六角头螺钉的缩写。以与实施例1-1相同的方式评价膜外观。膜粘合性通过下述步骤测定将粘性玻璃纸带(由NICHIBANCO.,LTD.制造，CELLOTAPE(注册商标)No.405)粘贴在膜上，通过猛烈地用手指刮擦所述带而除去气泡，并且使带的一端固定在膜上而瞬时剥掉该带。在此，剥离时玻璃纸带相对于膜表面的角度设定为45。。以下列标准评价粘合性。o:膜未^^皮剥离。x:膜部分或全部被剥离。SST是根据JISZ2371进行的，并且该评价是通过在膜上产生白锈之前经过的时间获得的。实施例1-18至1-21将8.0g乙基三乙氧基硅烷与8.5g水、3.5g钛酸四丙氧基酯和95.0g异丙醇混合，并在室温搅拌4小时进行水解，获得115.0g金属醇盐水解缩合物溶液。将在实施例1-12至1-17中制备的聚合物-6的有机聚合物溶液与以上制备的金属醇盐水解缩合物溶液(在表2中缩写为金属醇盐(II))和Si02颗粒分散体以表2中所示比例混合，以制备防锈涂料溶液。借助刮涂器用以上在实施例1-18至1-19中制备的防锈涂料溶液涂布在实施例1-12至1-17中提供的钢板(S),在80。C预干燥10分钟，并在150。C热处理30分钟以形成5pm厚的膜。将在实施例1-12至1-17中制备的六角头螺钉浸没在以上在实施例1-20和1-21中制备的防锈涂料溶液中并拉起，然后在离心机中排出过量的溶液。将螺钉在80。C预千燥10分钟并在150。C热处理30分钟以形成3pm厚的膜。以与实施例1-12至l-17相同的方法评价如此获得的膜。结果示于表2中。对比例1-7和1-8以与实施例1-12至l-17相同的方法，仅使用在实施例1-12至1-17中制备的聚合物-6的有机聚合物溶液在对比例1-7中在钢板(S)上或在对比例1-8中在六角头螺钉上形成膜，并进行各种评价。结果示于表2中。对比例1-9和1-10以与实施例1-18至1-21相同的方法，仅使用在实施例1-18至1-21中制备的金属醇盐水解缩合物溶液在对比例1-9中在钢板(S)上或在对比例1-10中在六角头螺钉上形成膜，并进行各种评价。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由以上结果证明，由具有衍生自由式(1)表示的化合物(U)的结构单元的聚合物(P)制备了诸如柔韧性、对基材的粘合性、耐沖击性、柔韧性、耐湿性、耐候性、耐化学品性和耐腐蚀性的性能优异的有机-无机混合膜。实施例2-1至2-4制备如表3所示的无机-有机混合组合物。将100质量份各组合物与2质量份偶氮异丁腈混合，并借助涂膜器(JISK5600,商品名DOCTORBLADE,T.PGIKEN制造)将其均匀施涂在玻璃基材上。然后通过在80°C加热和干燥30分钟和在150°C1小时进行聚合，获得lOitim厚透明膜。以与实施例1-1相同的方式评价如此获得的膜。结果示于表3中。在表3中，GLYMOU是在制备实施例1中制备的甘油-l-曱基丙烯酰氧基乙基氨基曱酸酯的缩写，MMA代表甲基丙烯酸甲酯，GLM代表甘油-l-曱基丙烯酸酯，HEMA代表曱基丙烯酸2-羟基乙酯，NMAAm代表N-羟甲基丙烯酰胺，和TMPT-A代表三羟曱基丙烷三丙烯酸酯。Si〇2颗粒粒度为4-50nm并且由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造，Zr02颗粒粒度为3nm并且由SUMITOMOOSAKACEMENTCO.,LTD.制造，和Ti02颗粒粒度为0.26|nm并且由SAKAICHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制造。实施例2-5至2-8制备如表3所示的无机-有机混合组合物。将100质量份各组合物与5质量份作为光聚合引发剂的2-羟基-2-曱基苯基乙基酮(注册商标DAROCUR1173,由CIBASPECIALTYCHEMICALS制造)混合，并借助涂膜器(JISK5600，商品名DOCTORBLADE,T.PGIKEN制造)将其均匀施涂在玻璃基材上。在氮气氛下在8(TC加热所得基材5分钟并采用UV(波长254nm，能量5J/cm"照射，获得10pm厚透明膜。以与实施例2-1相同的方式评价如此获得的膜。结果示于表3中。对比例2-1在不加入无机金属微粒的情况下，将100质量份在制备实施例1中合成的GLYMOU与5质量份作为光聚合引发剂的2-羟基-2-曱基苯基乙基酮(注册商标DAROCUR1173,由CIBASPECIALTYCHEMICALS制造)混合，并在与实施例2-5相同的条件下光聚合以形成膜，对该膜进行各种评价。结果示于表3中。对比例2-2和2-3在不加入在制备实施例1中合成的GLYMOU的情况下制备如表3所示的无机-有机混合组合物。各组合物在与实施例2-1相同的条件下热固化以形成膜，对该膜进行各种评价。结果示于表3中。对比例2-4在不加入在制备实施例1中合成的GLYMOU的情况下制备如表3所示的无机-有机混合组合物。该组合物在与实施例2-5相同的条件下光聚合以形成膜，对该膜进行各种评价。结果示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实施例2-9至2-13制备如表4所示的有机-无机混合组合物。将100质量份各组合物与5质量份作为光聚合引发剂的2-羟基-2-曱基苯基乙基酮混合，并借助刮涂器(No.34,由DAIICHIRIKAKABUSHIKIKAISHA制造)将其均匀施涂在PET膜(商品名COSMOSHINEA-4100,由TOYOBOCO.,LTD.制造)上。在氮气氛下在80。C加热所得膜5分钟并采用UV(波长254nm,能量5J/cm"照射，获得5nm厚透明膜。以与实施例2-1相同的方式评价如此获得的膜。还测定了该膜的总透射率、浊度和表面电阻(D/口)。总透射率和浊度采用由NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCO.,LTD.制造的浊度计NDH2000测定。表面电阻采用由MITSUBISHICHEMICALCORPORATION制造的HIRESTA电阻率计测定。结果示于表4中。在表4中，GLYMOU是指在制备实施例1中制备的甘油-l-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯，DPHA是指二季戊四醇六丙烯酸酯，Sn02颗粒是指由NISSANCHEMICALINDUSTRIESCO.,LTD.制造的无锑Sn02颗粒，ITO颗粒是指由SUMITOMOMETALMININGCO.,LTD.制造的ITO颗粒，和Ag颗粒是指由ULVACMATERIALS,INC.制造的Ag颗粒。只于比例2-5和2-6制备没有无机微粒的如表4所示的组合物。将100质量份各组合物与5质量份作为光聚合引发剂的2-羟基-2-曱基苯基乙基酮混合，并以与实施例2-9相同的方式进行光聚合。进行各种评价，并且结果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>权利要求1.无机-有机混合组合物，其包含有机组分(A)，其由单体组分(a1)或聚合物组分(a2)组成，单体组分(a1)含有由式(1)表示的具有氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(U)，聚合物组分(a2)含有通过聚合所述单体组分(a1)获得的聚合物(P)并且具有衍生自所述化合物(U)的结构单元其中R1代表氢原子或甲基，R2代表-(CH2)n-，其中n为1-4的整数，和无机组分(B)，其中所述有机组分(A)与所述无机组分(B)的质量比为1∶99-99∶1。2.根据权利要求1的组合物，其中所述单体组分(al)还包含(曱基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体、含环氧基团的单体、多官能团单体和交联单体的至少一种。3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述无机组分(B)包含无机微粒、金属微粒、金属醇盐或其水解缩合物的至少一种。4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述无机组分(B)能够与所述化合物(U)或所述聚合物(P)的衍生自化合物(U)的结构单元形成氢键。5.根据权利要求4的组合物，其中所述无机组分能够与无机微粒、金属微粒、金属醇盐及其水解缩合物的至少一种形成氢键，其中每一种在其表面上具有至少一种选自氧原子、羟基、氨基和羧基的基团。6.根据权利要求3或4的组合物，其中所述无机组分(B)具有2nm-lOpm的粒度。7.根据权利要求3或5的组合物，其中所述无机微粒具有包含至少一种选自Si、Zr、Ti、Ta、Ce、Nb、In、Ag、Pt、Au、Cu、Ni、Sn和Zn的金属元素的化合物。8.根据权利要求3或5的组合物，其中所述金属微粒选自包含至少一种选自Si、Zr、Ti、Ta、Ce、Nb、In、Ag、Pt、Au、Cu、Ni、Sn和Zn的金属元素的金属微粒或合金。9.根据权利要求3或5的组合物，其中所述金属醇盐由式(2)表示M(OY)m(X)a-m(2)其中M代表Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B或P;Y代表具有1-5个碳原子的烷基或具有2-4个碳原子的酰基；X代表具有1-10个碳原子的脂族烷基、具有1-10个碳原子的芳族烷基、具有1-IO个碳原子和官能团的脂族烷基、具有1-IO个碳原子和官能团的芳族烷基、或卤素原子；a代表与M的原子价相同的数目；并且m为1-a的整数。10.无机-有机混合膜，其通过将根据权利要求l-9任一项的组合物固化到膜中而制成。11.根据权利要求9的混合膜，其中所述膜具有30nm-1mm的厚度。12.由根据权利要求1-9任一项的组合物组成的硬涂料材料。13.由根据权利要求1-9任一项的组合物组成的光学材料。14.由根据权利要求1-9任一项的組合物组成的防锈涂料材料。15.由根据权利要求1-9任一项的组合物组成的导电涂料材料。全文摘要本发明提供了透明性、粘合性、耐热性、耐候性和防锈性能优异的无机-有机混合膜，其折射率可以容易地控制，且其硬度也优异。还提供了作为用于膜以及硬涂料材料、光学材料、防锈涂料材料和导电涂料材料的原料的无机-有机混合组合物，所有材料均利用该组合物。所述组合物的特征在于包含有机组分(A)和无机组分(B)，有机组分(A)由单体组分(a1)或聚合物组分(a2)组成，单体组分(a1)含有特殊的具有氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(U)，聚合物组分(a2)含有通过聚合单体组分(a1)获得的聚合物(P)，其中有机组分(A)与无机组分(B)的质量比为1∶99-99∶1。文档编号C08L33/14GK101528846SQ20078003083公开日2009年9月9日申请日期2007年6月19日优先权日2006年6月20日发明者伊藤宪治,姜义哲,小仓敦彦,片冈慎吾申请人:日油株式会社