聚酰亚胺树脂的制作方法

专利名称：聚酰亚胺树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及柔软性 挠性等优异的聚酰亚胺树脂。
背景技术：
聚酰亚胺树脂作为工程塑料是已知的，由于具有优异的物理 强度.耐热性等，因而近来在电.电子机器用途、汽车部件用途、 航空'宇宙产业用途、事务用机器用途等方面，需求正快速提高。 通常，聚酰亚胺树脂通过利用热以及催化剂等对由四羧酸二酐和 二胺化合物合成的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到。
但是，这样得到的聚酰亚胺树脂虽然强度 耐热性等优异， 但是树脂结构刚直，因此存在柔软性欠缺、挠性等差这样的问题。 将柔软性.挠性等差的聚酰亚胺树脂例如做成片'膜等时，片'膜 等可能发生翘曲。另外，例如用于带等时，在驱动中带上可能产 生龟裂、带断裂。特别是伴随着机器的小型化、高速化，多使用
小径的皮带轮(pulley)，上述问题变得显著(例如，参照专利 文献1 、 2)。因此，希望得到与以往的聚酰亚胺树脂相比柔软性'挠 性等更优异的聚酰亚胺树脂。
作为柔软性.挠性等优异的聚酰亚胺树脂，例如在专利文献 3中记载有使二异氰酸酯化合物、含有2官能性羟基末端聚丁 二烯的一种以上的二醇化合物以及用规定的化学式表示的2官能 性羟基末端酰亚胺低聚物反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。在专 利文献4中记载有含有聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺树脂组合 物，其中，所述聚酰亚胺树脂具有规定的通式所表示的重复单元。 根据这些文献，记载为这些聚酰亚胺树脂的柔软性'挠性等优异。
但是，现状是，即使是专利文献3、 4中记载的聚酰亚胺树脂，也未必能得到充分的柔软性 挠性等。因此，期望具有更优异的 柔软性 挠性等的聚酰亚胺树脂的开发。
专利文献l:特开2006-133510号公报(第2页右栏16-23行) 专利文献2:特开2006-243146号公报(第2页右栏3-8行) 专利文献3:特开2006-104462号公报 专利文献4:特开2005-036025号公报

发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供柔软性 挠性等优异的新型聚酰亚胺树脂。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的聚酰亚胺树脂由通式(I)表示， [化1]
o o
H H\ " 广
yN、 ^0、 乂O、 ,N、 A f< 、CZ 、Rf 、(T TR广N〔，《yN
A A 乂 Y 、c/
0 0
(式中，Ri表示含有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团。R2 表示重均分子量为100 - 10000的2价有机基团。R3表示含有芳 香族环、脂肪族环或脂肪族链的2价有机基团。l表示含有4个 以上碳的4价有机基团。n表示1~100的整数。m表示2~100 的整数。x表示l 50的整数。)。该本发明的聚酰亚胺树脂是文 献没有记载的新型化合物。 发明的效果
本发明的由上述通式(I)表示的聚酰亚胺树脂，由于含有聚氨 酯作为弹性体成分，同时可将连续的酰亚胺单元一边控制其分 布， 一边以所期望的比例(酰亚胺分数)导入到主链上，因此可以 简单地使弹性模量达到所期望的值。由此，上述聚酰亚胺树脂一
(i )边保持强度.耐热性等， 一边具有柔软性、挠性等优异这样的效 果。


图l是合成例l得到的聚酰亚胺树脂(l)的IR镨图。 图2是合成例2得到的聚酰亚胺树脂(2)的IRi瞽图。 图3是表示实施例1的拉伸试验的结果的图表。 图4是表示实施例1的动态粘弹性试验的结果的图表。
具体实施例方式
本发明的聚酰亚胺树脂由上述通式(I)表示。该式中，上述 R,表示含有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团，作为该有机基 团，可以例举例如在能够根据后述的反应方程式(A)与多元醇 (b ) —起反应形成氨基甲酸酯预聚物(c )的二异氰酸酯(a )中 除去异氰酸基(-NC0)的残基等。
上述R2表示重均分子量为100~ 10000、优选300 ~ 5000的2 价有机基团，作为该有机基团，可以例举例如在能够根据后述 的反应式(A)与二异氰酸酯(a ) —起反应形成氨基甲酸酯预聚物 (c )的多元醇(b )中除去二个羟基(-0H)的残基等。
上述R3表示含有芳香族环、脂肪族环或脂肪族链的2价有机 基团，作为该有机基团，可以例举例如在二胺化合物中除去氨 基(-NFU的残基等，所述二胺化合物为能够根据后述的反应方程 式(B)将氨基甲酸酯预聚物(c)和二异氰酸酯(a)通过脲键进行链 延长的选自碳数为6~27的芳香族二胺化合物、碳数为6~24的 脂肪族二胺化合物以及碳数为6 ~ 24脂环式二胺化合物中的至少 一种二胺化合物。上述脂肪族链也包括碳数为1的脂肪族链。
上述R4表示含有4个以上碳的4价有机基团，作为该有机基 团，可以例举例如能够根据后述的反应方程式(C)在脲键部导 入酰亚胺单元的选自碳数为6 ~ 18的芳香族四羧酸二酐及碳数为
64~6的脂环式四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐(f)的残基 等。
n表示1~100、优选2~50的整数。m表示2~100、优选2 ~ 50的整数。x表示l-50、优选1~30的整数。
作为上述通式(I)表示的聚酰亚胺树脂(以下也称聚酰亚胺树 脂(I)。)的具体例子，可以例举下述式(l)表示的聚酰亚胺树脂 等。
(i)
(式中，n表示1~100的整数。m表示2~100的整数。x表 示1 30的整数。y表示10~ 100的整数。)
聚酰亚胺树脂(I)，为了可以简单地使弹性模量达到所期望的 值，优选为将由二异氰酸酯和多元醇得到的在分子两末端具有异 氰酸基的氨基甲酸酯预聚物和二异氰酸酯用二胺化合物通过脲 鍵进行链延长、用四羧酸二酐在脲键部导入了酰亚胺单元的嵌段 共聚物。这样的聚酰亚胺树脂例如可以经过如下所示的反应方程 式(A) ~ (C)来制造。
OCN—R广NCO ( a ) + HO—R2-OH ( b ) ->
OCN,之N、 〃0、入0、 zNC0
Ri CR2 C Ri
uil 乂
(式中，Ri、 R2、 n和上述相同。(氨基甲酸酯预聚物(C)的合成)
如上述反应方程式(A)所示，首先由二异氰酸酯(a)和多元醇 (b)得到在分子两末端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物(c)。本 发明的聚酰亚胺树脂(I)由于以该氨基甲酸酯预聚物(c)作为弹 性体成分，因此橡胶状区域(室温附近)的弹性模量变低，不仅可 以使其更具弹性，同时通过控制该氨基甲酸酯预聚物(c)的分子 量，可以对连续的酰亚胺单元一边控制其分布， 一边以所期望的 比例(酰亚胺分数)导入到主链上。
具体而言，作为上述二异氰酸酯(a)，可以例举例如2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、 2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、 4，4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI (Cr. MDI) 、 二甲氧基苯胺二异 氰酸酯(DADL)、 二苯醚二异氰酸酯(PEDI)、 二甲基联苯二异氰酸 酯(T0DI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯(LDI)、 间苯二甲基(methaxylene) 二异氛酸酯(MXDI) 、 2，2，4-三甲基 六亚甲基二异氰酸酯(TMDI) 、 2， 4， 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、 二聚酸二异氰酸酯(DDI)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸 酯)(IPCI)、环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、甲基环己烷二异 氰酸酯(加氢TDI)、 TDI 二聚物(TT)等，这些物质可以1种或2 种以上混合使用，优选使用减压蒸馏后的二异氰酸酯。
作为上述多元醇(b)，可以例举例如聚丙二醇(PPG)、聚氧 四亚甲基二醇(PTMG)、聚合物多元醇等聚醚多元醇；己二酸酯类 多元醇(缩合聚酯多元醇)、聚己内酯类多元醇等聚酯多元醇；聚 碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇等，这些物质可 以1种或2种以上混合使用。
多元醇(b)优选使用在70~ 90。C、 l~5mmHg、 10小时~30小 时左右的条件下进行减压干燥了的多元醇。另外，多元醇(b)的 重均分子量优选100 ~ 10000，优选为300 ~ 5000。上述重均分子 量是用凝胶渗透色镨(GPC)测定多元醇(b),将得到的测定值进行
8聚苯乙烯换算了的值。
反应可以如下进行，即将上述例示的二异氰酸酯(a)和多元醇 (b)按规定的比例混合后，在氩气等惰性气体氛围下，在室温下 反应1小时~5小时左右。二异氰酸酯(a)和多元醇(b)的混合， 优选将二异氰酸酯(a)比多元醇(b)过剩地添加二异氰酸酯(a)， 具体而言，可二异氰酸酯(a)与多元醇(b)的摩尔比(二异氰酸酯/ 多元醇)以2以上、优选2 5的比例混合。由此，在后述的反应 方程式(B)中，可以使游离的二异氰酸酯(a)存在于反应体系内， 可以有效地促进反应。
得到的氨基曱酸酯预聚物(c)的重均分子量可以为300 ~ 50000、优选500 ~ 45000。在该范围内控制氨基甲酸酯预聚物(c) 的重均分子量、以所期望的比例将酰亚胺单元导入时，可以得到 保持强度、耐热性等、同时柔软性 挠性等优异的聚酰亚胺树脂 (1)。
更具体而言，使氨基曱酸酯预聚物(c)的重均分子量在上述规 定的范围内时，可以将连续的酰亚胺单元一边控制其分布， 一边 以以所期望的比例(酰亚胺分数)在导入到主链上。即，可以使聚 酰亚胺树脂(I)的酰亚胺分数(酰亚胺成分含量)为45重量°/。以上， 优选为45~90重量％。该酰亚胺分数是指聚酰亚胺树脂中酰亚胺 成分的比例，如果调整该酰亚胺分数，则可以调整聚酰亚胺树脂 (I)的弹性模量。即，通过调整上述酰亚胺分数，可以简单地使 聚酰亚胺树脂(I)的弹性模量达到所期望的值。特别是使酰亚胺 分数为45重量°/。以上时，导入到主链上的连续的酰亚胺单元的分 布及比例最适合化，其结果，聚酰亚胺树脂(I)保持强度、耐热 性等，同时确实地柔软性 挠性等优异。
上述酰亚胺分数是由原料、即二异氰酸酯(a)、多元醇(b)、 后述的二胺化合物(d)及四羧酸二酐(f)的进料量算出的值，更具 体而言，是由下述式(oc)算出的值。酰亚胺分数00 = [ (Wa, +Wc+Wd) /W总]x 100……(oc) W总Wa+Wb+Wc+Wd
Wa: 二异氰酸酯进料量(摩尔)x二异氰酸酯式量 Wb:多元醇进料量(摩尔)x多元醇式量 Wc: 二胺化合物进料量(摩尔)x二胺化合物式量 Wd:四羧酸二酐进料量(摩尔)x四羧酸二酐式量 Wa. : [二异氰酸酯进料量(摩尔)-多元醇进料量(摩尔)]x 二异氰酸酯式量
另外，氨基甲酸酯预聚物(c)的重均分子量在上述范围内越小 就可以得到越硬的聚酰亚胺树脂(I)。与此相对，当上述分子量 比300小时，可能聚酰亚胺树脂(I)变得过硬，柔软性降低。另 外，当比50000大时，可能聚酰亚胺树脂(I)变得过软，强度、 耐热性降低，因此不优选。上述重均分子量是将用GPC测定氨基 甲酸酯预聚物(c)得到的测定值进行聚苯乙烯换算了的值。 [反应方程式(B)] [化4]
OCN、人c 0、
II II o o
OCN—R广NC'0 ( a'
NCO
(c
H2N—R3-NH2 ( d
(式中，R广R" n、 m、 x和上述相同。) (聚氨酯-脲化合物(e)的合成)
然后，使用以上得到的氨基甲酸酯预聚物(c)和二异氰酸酯 (a)，根据反应方程式(B)合成作为酰亚胺前体的聚氨酯-脲化合
0-
HN
\
c=o
HN
\3
HN
\
c卩o
/
HN
V
c=o
/
o
\2
o
/
c=o
\1物(e)。即，将氨基曱酸酯预聚物(c)和二异氰酸酯(a)用二胺化 合物(d)通过脲键进行链延长，得到聚氨酯-脲化合物(e)。
在此，如在上述反应方程式(A)中所说明的那样，将二异氰酸 酯(a)和多元醇(b)以规定的摩尔比混合时，由于游离的二异氰酸 酯(a)存在于反应体系内，因此可以利用该游离的二异氰酸酯(a) 有效地合成聚氨酯-脲化合物(e)。因此，在该情况下，在反应方 程式(B)中，即使不添加二异氰酸酯(a)也可以使反应进行，但是 也可以根据需要添加二异氰酸酯(a)。
作为上述二胺化合物(d),可以例举例如1，4-二氨基苯(别 名对苯二胺，简称PPD)、 1，3-二氨基苯(别名间苯二胺， 简称MPD)、 2，4-二氨基甲苯(别名2，4-曱苯二胺，简称2、 4-TDA)、 4，4'-二氨基二苯基甲烷(别名4，4'-亚甲基双苯胺， 简称MDA)、 4，4'-二氨基二苯醚(别名4，4'-氧联二苯胺，简 称0DA、 DPE)、 3，4'-二氨基二苯醚(别名3，4'-氧联二苯胺， 简称3，4'-DPE)、 3， 3'-二曱基-4， 4'-二氨基联苯(别名:邻联 甲苯胺，简称TB)、 2，2'-二甲基-4，4'-二氨基联苯(别名联 间甲苯胺，简称m-TB)、 2， 2'-双(三氟曱基)-4， 4'-二氨基联苯 (简称TFMB) 、 3， 7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5， 5-二氧化物(别 名邻联甲苯胺砜，简称TSN)、 4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮、4，4'-双(4-氨基苯基)硫化物(别名4，V-硫 代联苯胺，简称ASD)、 4，4'-二氨基二苯砜(别名4，4'-磺酰 基二苯胺，简称ASN)、 4，4'-二氨基苯酰替苯胺(简称DABA)、 1，n-双(4-氨基苯氧基)烷烃(n-3， 4， 5;简称DAnMG) 、 1， 3-双 (4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(简称DANPG)、 1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷(简称DA3EG)、 9，9-双(4-氨基苯氧 基)芴(简称FDA)、 5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基 茚满、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(简称:TPE-Q)、 1，3-双(4-氨基 苯氧基)苯(别名间苯二酚氧二苯胺，简称TPE-R)、 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称APB)、 4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(简称
iiBAPB)、 4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2， 2-双(4-氨基苯氧基苯 基)丙烷(简称BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(简称 BAPS)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(简称BAPS-M) 、 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(简称HFBAPP)、 3，3'-二羧基-4， 4'-二氨基二苯基甲烷(简称MBAA) 、 4， 6-二羟基-l， 3-苯二胺(别名4，6-二氨基间苯二酚)、3， 3'-二羟基-4,4'-二氨 基联苯(别名3，3'-二羟基联苯胺，简称HAB) 、 3，3'，4，4'-四 氨基联苯(别名3，3'-二氨基联苯胺，简称TAB)等碳数为6 ~ 27的芳香族二胺化合物；1， 6-己二胺(HMDA) 、1， 8-辛二胺(OMDA)、 1，9-壬二胺、1， 12-十二亚垸基二胺(DMDA) 、 1-氨基-3-氨甲基 -3，5，5-三甲基环己烷(别名异佛尔酮二胺)、4，4'-二环己基曱 烷二胺、环己烷二胺等碳数为6~24的脂肪族或脂肪式二胺化合 物；1， 3-双(3-氨基丙基)-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷等有机硅类 二胺化合物等，这些物质可以1种或2种以上混合使用。
特别是使用1，6-己二胺(HMDA)时，可以得到强度优异的聚酰 亚胺树脂(I)。
反应可以如下进行，即将氨基甲酸酯预聚物(c)及二异氰酸酯 (a)和上述例示的二胺化合物(d)以等摩尔、优选NC0/NH2比为1. 0 左右的比例进行混合后，在氩气等的惰性气体氛围下，在室温~ 100r、优选50~ IOOX:中，使其进行2小时~ 30小时左右的溶
液聚合反应或本体聚合反应。
作为可以在上述溶液聚合反应中使用的溶剂，可以例举例如 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 N-己基-2-p比咯 烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮等，特别优选N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N-己基-2-吡咯烷酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮。这些溶剂可以1种或2种以上混合使用，优选使用根 据常规方法进行脱水处理了的溶剂。
12(式中，R广R" n、 m、 x和上述相同。) (聚酰亚胺树脂(I)的合成)
使用以上得到的聚氨酯-脲化合物(e)，根据反应方程式(C) 合成聚酰亚胺树脂(I)。即，用四羧酸二酐(f)在脲键部导入酰亚 胺单元，得到作为嵌段共聚物的聚酰亚胺树脂(I)。
具体而言，作为上述四羧酸二酐(f)，可以例举例如均苯四 酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯-3，4，3、4'-四羧酸二酐(BPDA) 、 二苯甲酮-3， 4， 3' ， 4'-四羧酸二酐(BTDA)、 二苯基砜-3， 4， 3' ， -四羧酸二酐(DSDA) 、 4， 4' - (2, 2-六氟异亚 丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、间(对)-三联苯-3， 4， 3、 ^T-四 羧酸二酐等碳数6~18的芳香族四羧酸二酐；环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、l-羧甲基-2， 3， 5-环戊烷三羧酸-2， 6: 3， 5-二酐等碳 数4 ~ 6的脂环式四羧酸二酐等，这些物质可以1种或2种以上 混合4吏用。
反应是聚氨酯-脲化合物(e)和四羧酸二酐(f)的酰亚胺化反 应，该酰亚胺化反应在溶剂下、无溶剂下均可以。在溶剂下进行 酰亚胺化反应时，首先将聚氨酯-脲化合物(e)和上述例示的四羧 酸二酐(f)以规定的比例添加到溶剂中，在氩气等惰性气体氛围 下，在100 300X:、优选135 200。C、更优选150 ~ 170*C中，
o
=o
c=o
HN
R
\
3
R
■ R
N
1
HN
\
/
■o
c=o
o
\
c=o
\1
R
13使其反应1小时 10小时左右，得到含有下述式(g)表示的聚氨 酯酰胺酸(PUA)的溶液(PUA溶液)。 [化6]
<formula>formula see original document page 14</formula>
(式中，R!~R4、 n、 m、 x和上述相同。)
在此，聚氨酯-脲化合物(e)和四羧酸二酐(f)的混合优选以在 聚氨酯-脲化合物(e)的合成中使用的二胺化合物(d)和四羧酸二 酐(f)的混合比(摩尔)为二胺化合物(d):四羧酸二酐(f)-l: 2~ 1: 2. 02的范围的比例来进行混合。由此，可以确实地在脲键部 导入酰亚胺单元。
作为可以使用的溶剂，可以例示可在上迷反应方程式(B)的溶 剂聚合反应中使用的溶剂所例示的相同的溶剂。需要说明的是， 在反应方程式(B)中，在用溶液聚合反应得到聚氨酯-脲化合物(e) 的情况下，可以在该溶剂中进行酰亚胺化反应。
然后，将上述得到的PUA溶液浇注到例如离心成形机等中， 在100 - 300。C、优选135 ~ 200匸、更优选150~ 170匸中，以100 ~ 2000rpm进行离心成形30分钟~2小时左右，成形为片状，得到 PUA片。
然后，通过将该PUA片进行加热处理(脱水缩合反应)，可以 得到片状的通式(I)表示的聚酰亚胺树脂(聚氨酯酰亚胺PUI)。 加热处理优选在PUA片不热分解的条件，例如可以在减压条件下， 在150~ 450匸、优选150~ 250"C下，加热处理1小时~ 5小时左 右。作为得到的片(PUI片)的厚度例如为50 500 miii左右。
在无溶剂下进行酰亚胺化反应的情况下，除了可在通常的搅 拌槽型反应器中之外，还可在有排气系统的具备加热手段的挤出 机中进行，因此，可以将得到的聚酰亚胺树脂U)挤出，直接成形为膜状或板状。
如上述得到的聚酰亚胺树脂a)，通过调整上述所说明的酰亚胺分数，可以简单地使聚酰亚胺树脂(i)的弹性模量达到所期望
的值。具体而言，上述弹性模量、即50。C下的储能模量E'可以为1. 1 x 108Pa以上，优选为1. 1 x lOsPa ~ 6. 0 x 109pa。由此，聚酰亚胺树脂(I)保持强度 耐热线等，同时确实地柔软性 挠性等也优异。该5(TC下的储能模量E、如后所述，是用动态粘弹性测定装置进行测定而得到的值。
作为聚酰亚胺树脂(I)保持强度'耐热线、同时柔软性'挠性等也优异的理由，推测为以下的原因。即，如上所说明的那样，本发明的聚酰亚胺树脂(I)可以对连续的酰亚胺单元一边控制其分布， 一边以所期望的比例(酰亚胺分数)导入到主链上，因此由该酰亚胺单元构成的硬链段的凝聚变得均匀且坚固。因此，聚酰亚胺树脂(I)形成比较均匀且坚固的微相分离结构，其结果，即使含有聚氨酯作为柔软成分而赋予柔软性'挠性等，也具有高强度以及高耐热性。
聚酰亚胺树脂(I)的重均分子量可以为IOOOO ~ IOOOOOO，优选为50000 - 800000，更优选为50000 ~ 500000。与此相对，上述分子量比10000小时，强度、耐热性可能降低；大于1000000时，成形性可能降低，因此不优选。上述重均分子量是用GPC测定上述PUA溶液，从将得到的测定值进行聚苯乙烯换算了的值导出的值。需要说明的是，用GPC测定上述PUA溶液而不是聚酰亚胺树脂(I)，是因为聚酰亚胺树脂(I)不溶于GPC的测定溶剂。
本发明的聚酰亚胺树脂可以用通常使用的注射成形机、挤出成形机、吹塑成形机等简单地成形，例如可以用于片、膜、带、管、软管、辊齿轮(roller gears)、包装材料、隔音材料、防震材料、橡皮套(boots)、垫圏、带式层合制品、包覆材料、渗透蒸发(pervaporation)用的分离膜、光学非线形材料、弹性纤维、压电元件、促动器(actuators)、其它各种汽车构件、工业机械构件、体育用品等，但是并不限定于这些用途。
以下，例举合成例以及实施例详细地说明本发明的聚酰亚胺树脂，但本发明并不限定于以下的合成例和实施例。
以下的实施例中使用的聚酰亚胺树脂为以下的2类。<合成例1>
基于下述式合成聚酰亚胺树脂(1)。[化7]
(i)
(式中，n表示1~100的整数。m表示2 100的整数。x表示1~30的整数。y表示10~ 100的整数。)(氨基甲酸酯预聚物(j)的合成)
首先，将4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) (h)[日本聚氨酯工业(林)社制]进行减压蒸馏。另外，将聚氧四亚甲基二醇(PTMG) (i)[保土谷化学(抹)社制的商品名"PTMG1000"、重均分子量1000 ]在80t:、 2~3mmHg、 24小时的条件下减压干燥。
然后,将上述(MDI) (h) 40. 7g和PTMG (i) 59. 3g分别加入到具有搅拌机及气体导入管的500ml的四口可拆式烧瓶(separableflask)中(摩尔比(二异氰酸酯/多元醇)为2.7)，在氩气氛围下在8(TC下搅拌2小时，得到含有氨基曱酸酯预聚物(j)的反应物，
其中所述氨基甲酸酯预聚物(j)在分子两末端具有异氰酸基。用GPC测定该反应物，结果，以聚苯乙烯换算的值计的氨基甲酸酯预聚物(j)的重均分子量为0. 67xi04。另外，从GPC的测定结果确认，反应物中存在游离的MDI(h)。(聚氨酯-脲化合物(1)的合成)
将使含有上述得到的氨基甲酸酯预聚物(j)和游离的MDI (h)的反应物10g溶解在脱水处理了的N-曱基-2-吡咯烷酮(證)60ml的物质、和使4， 4' -二氨基二苯基甲烷(MDA) (k) 2. 056g溶解在脱水处理了的NMP 20ml中的物质分别加入到具有搅拌机及气体导入管的500ml的四口可拆式烧瓶中，在氩气氛围下在室温(23"C)下搅拌24小时，得到聚氨酯-脲化合物(l)的溶液。
(聚酰亚胺树脂(1)的合成)
在上述得到的聚氨酯-脲化合物(l)的溶液中加入4. 524g均苯四酸二酐(PMDA) (m)，在氩气氛围下在150C下搅拌2小时，得到聚氨酯酰胺酸(PUA)溶液。然后，将该PUA溶液浇注到离心成形机中，在150X:下，以1000rpm进行离心成形1小时，得到PUA片。将该PUA片在减压干燥器内200X:加热处理(脱水缩合反应)2小时，得到厚度为lOOjam的片状聚酰亚胺树脂(l) (PUI片)(酰亚胺分数52重量％)。目视观察该PUI片，结果，不发生翘曲。需
17要说明的是，上述酰亚胺分数是由上述式(Ot )进行计算而得到的值。
对得到的聚酰亚胺树脂(l)用KBr法测定IRi瞽图。其结果示于图1中。
由图l可知，在1780cm—\ 1720cnr、乂及1380cnr可观察到来自酰亚胺环的吸收。<合成例2>
除将MDI (h) 40. 7g变换为36. Og、将PTMG (i) 59. 3g变换为64. Og [(摩尔比(二异氰酸酯/多元醇)为2.2)]以外，其余和上述合成例1同样，得到重均分子量为1. Ox 104的含有氨基曱酸酯预聚物(j)的反应物。和实施例1同样确认在得到的反应物中存在游离的MDI(h)。然后，除将MDA(k) 2. 056g变换为1.586g夕卜，其余和上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物(l)溶液。
除将加入到该聚氨酯-脲化合物(1)的溶液中的PMDA(m) 4. 524g变换为3. 49g以外，其余和上述合成例1同样，得到厚度为100 jum的片状聚酰亚胺树脂(2) (PUI片)(酰亚胺分数47重量％)。目视观察该PUI片，结果，不发生翘曲。对于得到的聚酰亚胺树脂(2)，和上述合成例l同样，测定IRi普图。其结果示于图2。
从图2可知，在1780cm—\ 1720cn^以及1380cii^可观察到来自酰亚胺环的吸收。
将上述得到的聚酰亚胺树脂(l)、 (2)示于表1中。
除使用宇部兴产制的商品名为"U-7-只-A"作为PUA溶液 以外，其余和上述实施例1同样，得到PUA片，和上述实施例1 同样，将该PUA片进行加热处理(脱水缩合反应)，得到厚度为100 jjm的PUI片。目视观察该PUI片，结果，不发生翘曲。然后， 对得到的PUI片，和上述实施例1同样，进行拉伸试验以及动态 粘弹性试验。其结果示于表2。
聚酰亚胺树脂(1)(2)比较例1
氨基甲酸酯预聚物 重均分子量(Mw)0. 67 x 1041. 0 x 104—
酰亚胺分数 (重量％)5247-
断裂强度TB(MPa)4543160
延伸率EB(%)25031070
50r的储能模量E' (Pa)3. 4 x 1081. 1 x 1081. 89 x 10'
片翘曲的有无无无有
19从表1及表2可知，含有聚氨酯作为弹性体成分的聚酰亚胺 树脂(l)、 (2)，通过控制氨基甲酸酯预聚物的分子量，可以将连 续的酰亚胺单元一边控制其分布， 一边以所期望的比例(酰亚胺 分数)导入到主链上。而且，已知，通过调整酰亚胺分数，可以 调整50r下的储能模量E\
另外，由表2以及图3可知，聚酰亚胺树脂(l)、 (2)具有优 异的物理强度(应力 断裂强度)和柔软性(延伸率 片翘曲的有 无)。从该结果可以期待聚酰亚胺树脂(l)、 (2)的挠性也优异。 而且，由图4可知聚酰亚胺树脂(l)、 (2)的耐热性也优异。相 对于此，比较例1的聚酰亚胺树脂虽然显示断裂强度优异的结果， 但显示柔软性(延伸率 片翘曲的有无)显著比聚酰亚胺树脂(1)、 (2)的结果低的结果。
20
权利要求
1. 聚酰亚胺树脂，其由通式(I)表示，[化8]式中，R1表示含有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团；R2表示重均分子量为100～10000的2价有机基团；R3表示含有芳香族环、脂肪族环或脂肪族链的2价有机基团；R4表示含有4个以上碳的4价有机基团；n表示1～100的整数；m表示2～100的整数；x表示1～50的整数。
2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，在上述通式(I)中， 上述Id为在能够与多元醇一起形成氨基甲酸酯预聚物的二异氰酸酯中 除去异氰酸基(-NCO)的残基，上述R2为在能够与二异氰酸酯一起形成 氨基甲酸酯预聚物的多元醇中除去2个羟基(-OH)的残基。
3. 如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，在上述通式(I)中， 上述R3为在二胺化合物中除去氨基(-NIU的残基，上述二胺化合物为 能够对氨基曱酸酯预聚物和二异氰酸酯通过脲键进行链延长的选自碳 数为6 ~ 27的芳香族二胺化合物、碳数为6 ~ 24的脂肪族二胺化合物 以及碳数为6~24的脂环式二胺化合物中的至少一种二胺化合物。
4. 如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，在上述通式(I)中， 上述R4为能够在脲键部导入酰亚胺单元的选自碳数为6~ 18的芳香族 四羧酸二酐及碳数为4 ~ 6的脂环式四羧酸二酐中的至少l种四羧酸二 酐的残基，上述芳香族四羧酸二酐为均苯四酸二酐(PMDA)、氧双邻苯 二甲酸二酐(ODPA)、联苯-3，4，3'，4'-四羧酸二酐(BPDA)、 二苯甲酮 -3， 4， 3' ， 4'-四羧酸二酐(BTDA) 、 二苯基砜-3， 4， 3' ， 4'-四羧酸二酐 (DSDA) 、 4， 4' - (2， 2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、间(对)-三联苯-3，4， 3'，4'-四羧酸二酐；上述脂环式四羧酸二酐为环丁烷 -1， 2， 3， 4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2， 3， 5-环戊烷三羧酸-2， 6: 3， 5-二 酐。
5. 如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，其为对由二异氰酸 酯和多元醇得到的在分子两末端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物与 二异氰酸酯用二胺化合物通过脲键进行链延长、用四羧酸二酐在脲键 部导入酰亚胺单元的嵌段共聚物。
6. 如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，上述二异氰酸酯和 多元醇的摩尔比(二异氰酸酯/多元醇)为2以上。
7. 如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，上迷氨基曱酸酯预 聚物的重均分子量为300 - 50000。
8. 如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，上述二胺化合物为 1, 6-六亚甲基二胺。
9. 如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，酰亚胺分数为45 重量°/ 以上。
10. 如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，50X:下的储能模 量E'为1. 1 x 108Pa以上。
11. 聚酰亚胺树脂，其由式(l)表示， [化9]<formula>formula see original document page 3</formula>式中，n表示l 100的整数；m表示2~100的整数；x表示1 ~ 30的整数；y表示10~100的整数。
全文摘要
本发明提供通式(I)表示的聚酰亚胺树脂。其中，该聚酰亚胺树脂不仅可以保持强度·耐热性等，而且柔软性·挠性等优异。(式中，R₁表示含有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团。R₂表示重均分子量为100～10000的2价有机基团。R₃表示含有芳香族环、脂肪族环或脂肪族链的2价有机基团。R₄表示含有4个以上的碳的4价有机基团。n表示1～100的整数。m表示2～100的整数。x表示1～50的整数。)
文档编号C08G18/34GK101501093SQ20078003002
公开日2009年8月5日 申请日期2007年10月11日 优先权日2006年10月24日
发明者井上清孝, 井上真一, 西尾智博 申请人:新田株式会社;井上真一