用于醋酸烯丙酯合成的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明通过采用以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Cu和选自由通式I、II、III或IV表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。------------?（I）NHPI------------------?（II）NAPI------?（III）NDHPI----------------------?（IV）THICA
【专利说明】用于醋酸烯丙酯合成的催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在以丙稀、氧气和醋fe为原料，固定床气相反应制备醋酸稀丙醋的反应中，以 Si02、A1203或者Si02和A1 203组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和 Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由 US3,917,676 (标题为：Process for producing ally acetate)所公开，即将含贵金属 Pd 和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活 性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催 化剂的活性和选择性均较低。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和 选择性不高的问题。提供了一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，该催化剂具有高活性高选 择性的特点。
[0004] 本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸烯丙 酯的方法。
[0006] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于醋酸烯丙酯合成 的催化剂，以Si0 2、A1203或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Cu和助催化剂，所述助催化 剂为氮氧化合物，所述氮氧化合物选如下结构式（I)至（IV)中的至少一种 ： NOH NOCCXHg (I)NHPI (II)NAPI 0 0 ο JL ,〇η _W°H H°M 0 0 OH (III) NDHPI (IV) THICA 上述技术方案中优选所述催化剂中Pd的含量为l~10g/L.;优选所述的催化剂中Cu含 量为0. 1~10 g/L ;优选所述催化剂中氮氧化合物为的含量为10-100 g/L ;优选所述助催化 剂由III和IV组成，III与IV的重量比优选为1:0. 2?0. 4。
[0007] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一任一 项技术方案所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将载体与含Pd化合物和Cu化合物的水溶液混合； (2) 浸渍后用硅酸钠碱性溶液陈化24h以上； (3) 用水合肼将Pd化合物和Cu化合物还原为单质Pd和单质Cu ; (4) 洗涤； (5) 干燥； (6 )浸渍含所述氮氧化合物的溶液，干燥，得到所述催化剂。
[0008] 上述技术方案中，优选所述的Pd化合物为氯钯酸，优选Cu化合物为氯化铜；优选 干燥的温度为7(Γ100? ;优选含所述氮氧化合物的溶液为所述氮氧化合物的乙腈溶液。
[0009] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下述：醋酸烯丙酯的合成方 法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，上述技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下 反应得到醋酸烯丙酯；所述的反应的温度为12(T150°C、反应的压力为0. l~lMPa，以摩尔比 计丙烯：醋酸：氧气：氮气=1: (0.1?0.3): (0.1?0.3): (1?2)，原料体积空速为 1500 ?250011'
[0010] 与现有技术相比，本发明的技术关键是所述催化剂的助催化剂选自由通式I、II、 III或IV结构表示的至少一种氮氧化合物。由于采用上述助催化剂代替传统的碱金属醋酸 盐，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。
[0011] 上述方法合成的催化剂以及对比分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化 剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保 系统无漏点后，将丙烯的流量调至〇. 82mol/h，氮气的流量设定为0. 86mol/h，同时升温，当 催化剂床层温度达到120°C，投入0· 20mol/h的醋酸和0· 42mol/h的水，20分钟后开始投 氧,30分钟后投足氧，氧气的量为0. 125mol/h,空速为2000114,反应过程中控制反应温度为 142°C，反应压力 0· 68MPa。
[0012] 气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选 择性： 生成醋酸烯丙酯量 催化剂的活性=_ (g/L · h) (催化剂的体积*反应时间） 生成醋酸烯丙酯量 选择性=_*100% 反应消耗丙烯量 实验结果表明，本发明所制备醋酸烯丙酯催化剂的活性提高15%，选择性也提高了 4. 2%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0013] 【实施例1】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55gCu的氯钯 酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形Si02 载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 ·9Η20的溶液充分混合，陈 化24h，然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水洗、90°C 干燥，与452ml含70g Ν，Ν'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液混合，干燥得到成 品催化剂。
[0014] 该催化剂的Pd含量为3. 15 g/L，Cu含量0.35 g/L，N，Ν'-二羟基均苯四酸亚胺 (NDHPI)含量45. 58 g/L。该催化剂的活性为421 g/L，h，对醋酸烯丙酯的选择性为96. 3%。 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
[0015] 【比较例1】 为【实施例1】的比较例。
[0016] 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55gCu的 氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形 Si〇2载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 · 9H20的溶液充分 混合，陈化24h,然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水 洗、90°C干燥，与448ml含70gK0Ac的溶液处理，干燥得到成品催化剂。
[0017] 该催化剂的Pd含量3. 16 g/L，Cu含量0· 35 g/L，KOAc重量含量46. 01%。该催化 剂的活性为378 g/L · h，对醋酸烯丙酯的选择性为93. 1%。
[0018] 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇
[0019] 【实施例2-4】 只改变助催化剂氮氧化合物种类，不改变其投入量，其余操作同实施例1，各实施例所 得的催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
[0020] 【实施例5】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含1. 85gPd和0. 25gCu的氯钯 酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液539ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形Si02 载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与80ml含有15. 3g Na2Si03 · 9H20的溶液充分混合，陈 化24h，然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90°C 干燥，与356ml含30g Ν，Ν'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液混合，干燥得到成 品催化剂。
[0021] 该催化剂的Pd含量为1. 18 g/L，Cu含量0. 16 g/L，N，N'-二羟基均苯四酸亚胺 (NDHPI)含量19. 76 g/L。该催化剂的活性为359 g/L，h，对醋酸烯丙酯的选择性为94. 1%。
[0022] 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇
[0023] 【实施例6】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含15. 70gPd和4. 80 Cu的氯钯 酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液573ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形Si02 载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与200ml含有97g Na2Si03 · 9H20的溶液充分混合，陈 化24h，然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为800ml水合肼进行还原，经水洗、90°C 干燥，与708ml含143g N，N'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液混合，干燥得到成 品催化剂。
[0024] 该催化剂的Pd含量为10.08 g/L，Cu含量3.07 g/L，Ν，Ν'-二羟基均苯四酸 亚胺（NDHPI)含量91. 52 g/L。该催化剂的活性为976 g/L · h，对醋酸烯丙酯的选择性为 96. 8%。
[0025] 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇
[0026] 【实施例7】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55 Cu的氯钯 酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形Si02 载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 ·9Η20的溶液充分混合，陈 化24h，然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水洗、90°C 干燥，与453ml含57. 5g N，N'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液和11. 5gK0Ac的 溶液混合，干燥得到成品催化剂。
[0027] 该催化剂的Pd含量3. 17 g/L，Cu含量0. 36 g/L，Ν，Ν'-二羟基均苯四酸亚胺 (冊即1)含量37.47 8/1，1((^(3含量7.49 8/1。该催化剂的活性为403 8/1，11，对醋酸烯 丙酯的选择性为95. 7%。
[0028] 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇
[0029] 【实施例8】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55 Cu的 氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形 Si〇2载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 · 9H20的溶液充分 混合，陈化24h,然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水 洗、 90°C干燥，与449ml含28. 5g N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI)和42. 5g NW -二羟基 均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液混合，干燥得到成品催化剂。
[0030] 该催化剂的Pd含量3. 15g/L，Cu含量0. 37g/L，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI)含 量18. 52g/L，N，N'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)含量27. 84g/L。该催化剂的活性为415 g/L · h，对醋酸烯丙酯的选择性为95. 2%。
[0031] 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇
[0032] 【实施例9】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55 Cu的 氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形 Si〇2载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 · 9H20的溶液充分 混合，陈化24h,然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水 洗、 90°C干燥，与448ml含17g Ν,Ν'，N"-三羟基异氰尿酸（THICA)和51g N，N'-二羟 基均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液混合，干燥得到成品催化剂。
[0033] 该催化剂的Pd含量3. 17 g/L，Cu含量0· 36 g/L，Ν，Ν'，N"-三羟基异氰尿酸 (THICA) 含量11. 13g/L，N，N'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)含量33. 31 g/L。该催化剂的活 性为436g/L · h，对醋酸烯丙酯的选择性为97. 2%。
[0034] 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇
[0035] 【实施例10-11】 只改变助催化剂氮氧化合物THICA与NDHPI的重量比，其余操作同实施例9,各实施例 所得的催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
[0036] 表1 (待续）催化剂主要制备条件 Pd投Cu 浸}责?夜 助催化Μ _他伙客|丨丨兹甚 科重，投料用簠， 助催化湖的种类 投料墓 孤 , 用里，ml g 里5 g ml g ~ΙΖΓ"~~,...ni7-.Z-iTiFHSS^HE I" ~ 1 4.97 0? 55 560 *· ' ?0 452 i.M)HPD 比较例 1 4.97 0, 55 mo__me__TO__448 实施例 2 4.9? 0.55 560 TO 4G2 实施例 3 4.9? 0.55 S30 TO 452 实施例4 4·97 0·55哪 顯 TO 贴 实施例 5 1.8 5 0.25 539 90 356 ^ttff!)6 15.70 4.80 573 Ν, ΙΓ?--fe?ft$G3MiEb l4[1 湖 _____iHDHPI J___ n,舴二轻基均苯四ME胺~ 实删 7 4.97 0.55 m〇 _(HDHPI)__'~? 453 IDAc 11.5 n,胙二轻基均苯四歴ΕΚ ~~ { , 42.5 实施例8 4-97 °·55 N-羟躑苯二甲醒胺 Γ^ - 449 _____(ΜΗΡΙ)_____ N, If二雖均苯四歴ΕΚ ~ 实施例 θ 4.97 0.55 960 --；~j----448 ν,ν· -二_异害I 尿酸（IHICA) N,胙二縫均苯四ME胺^~ 实癒例 10 4.97 0.55 K0 --448 UN· ,lf -=--异氦 ______論酸（THICA)_ N,舴二g*均苯四酸亚胺 : 实施_ 11 4.97 0.55 mo " "~--448 N,r ,r -二_异氰 _____.尿酸（THICA)___ 表1 (续）催化剂主要制备条件
【权利要求】
1. 一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，以Si02、A120 3或其混合物为载体，在载体上负 载Pd、Cu和助催化剂，所述助催化剂为氮氧化合物，所述氮氧化合物选如下结构式（I)至 (IV)中的至少一种： 2 〇 I NOH I NOCOCH, ο 〇 (I)NHPI (II)NAPI 0. o 人 PH HON I >〇H H0-.f. ? A弋 0. oh (III) NDHPI (IV) THICA o
2. 根据权利要求1所述的用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含 量为l?10g/L。
3. 根据权利要求1所述的用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，其特征在于催化剂中Cu的含 量为0· 1?5 g/L。
4. 根据权利要求1所述的用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，其特征在于所述催化剂中氮 氧化合物为的含量为ΚΓ120 g/L。
5. 根据权利要求1所述的用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，其特征在于所述助催化剂由 III和IV组成，III与IV的重量比为1:0. 2?0. 4。
6. 权利要求1至5中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将载体与含Pd化合物和Cu化合物的水溶液混合； (2) 浸渍后用硅酸钠碱性溶液陈化24h以上； (3) 用水合肼将Pd化合物和Cu化合物还原为单质Pd和单质Cu ; (4) 洗涤； (5) 干燥； (6) 浸渍含所述氮氧化合物的溶液，干燥，得到所述催化剂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（1)所述的Pd化合物为氯钯酸，Cu 化合物为氯化铜。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（5)干燥的温度为7(T10(TC。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（6)所述的含所述氮氧化合物的溶 液为所述氮氧化合物的乙腈溶液。
10.醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在权利要求1?5中任一 项所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯；其中反应的温度为12(T150°C、反应的压力为 0· l?lMPa，以摩尔比计丙烯：醋酸：氧气：水=1: (0· 1?0· 3) : (0· 1?0· 3) : (0· 2? 1)，原料体积空速为1500?2500h'
【文档编号】C07C67/055GK104107722SQ201310129778
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】查晓钟, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院