一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料领域，具体涉及一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸类增稠剂是近年来迅速发展起来的一类高效增稠剂，具有增稠效果好、综 合性能优异的特点，在纺织印染、皮革涂饰、建筑涂料等领域应用广泛。增稠剂合成过程中， 通常会加入交联剂。常用的交联剂有：邻苯二甲酸二烯丙酯、Ν，Ν'-亚甲基双丙酰胺。交联 剂的加入可明显增强增稠剂的抗剪切能力，但有文献指出交联剂的加入常常会导致增稠效 果的降低。此外，丙烯酸类增稠剂的耐电解质能力差，在对耐电解质性能要求较高的一些领 域，如纺织品活性印花，其应用受到限制。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂 的制备方法，该方法以无机粘土为交联剂，无机粘土具有良好的触变性和可塑性，可与有机 高分子增稠剂协同作用达到优势互补，同时可降低生产成本；在增稠剂的制备过程中，添加 疏水性长链单体，利用疏水性长链基团的空间结构来提高产品的耐电解质性能。
[0004] 实现上述目的的技术方案是：一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备 方法，首先采用硅烷偶联剂对无机粘土进行改性，在其表面引入乙烯基，然后在反相乳液聚 合制备丙烯酸类增稠剂的过程中，将改性无机粘土加入。
[0005] 本发明提供的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括以下 步骤：
[0006] (1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入无机粘土，无机粘土与氯化钠溶 液的质量体积比以g/mL计为1:40-1:80,搅拌6-8h，弃去上层清液，洗涤沉淀，50-80°C真空 干燥得到钠基粘土，将样品研碎，过200目筛，备用；
[0007] 其中，无机粘土为膨润土、凹凸棒土、高岭土中的一种；
[0008] (2)将钠基粘土以固液质量比1:10-1:30分散于有机溶剂中，超声分散10-30min， 滴加硅烷偶联剂，采用冰醋酸调节体系pH值至4. 0-5. 0,70-100°C反应6-10h ;反应结束后， 除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性无机粘土；
[0009] 其中，有机洛剂为甲苯或^甲苯；硅烷偶联剂选自乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基 二甲氧基硅烷、乙烯基二（β -甲氧基乙氧基）硅烷，硅烷偶联剂与纳基粘土质量之比为 2:1-5:1 ；
[0010] (3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入不饱和酸性单体、疏水性长链单体、硅烷偶联 剂改性无机粘土，硅烷偶联剂改性无机粘土用量占不饱和酸性单体质量的5% -20%，缓慢 滴加氨水至溶液pH值6-7 ;加入油相溶剂、乳化剂span80,乳化剂的用量占不饱和酸性单体 质量的4-6%，1000-1500转/分高速乳化60-90min ;升温至50-60°C，在300-450转/分搅 拌条件下，滴加引发剂水溶液，滴加结束后，继续升温至60-70°C，反应l-3h，反应结束后， 冷却出料，然后加入转相剂搅拌均匀即得成品；
[0011] 其中，不饱和酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐 中的一种或任意组合；
[0012] 其中，疏水性长链单体为（甲基）丙烯酸C8-C16正构偶数碳醇酯，它的结构通式 为：
[0013]
[0014] 式中，R为H或-CH3, η为7-15的偶数；疏水性长链单体的用量占不饱和酸性单体 质量的1% -5% ;油相溶剂为120#汽油，200#汽油，煤油、5#白油中的一种，油相溶剂用量 占不饱和酸性单体质量的60% -80% ;引发剂水溶液的质量浓度为5% -10%，所述的引发 剂水溶液为过硫酸铵或过硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸铵或过硫酸钠与 亚硫酸氢钠的质量比为：4:1-8:1，引发剂总质量占不饱和酸性单体质量的0. 5% -1. 0% ; 转相剂为TX-10、tween80、tween60、异构十三醇聚氧乙稀醚、脂肪醇聚氧乙稀醚中的一种， 其用量占不饱和酸性单体质量的4-6%。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] (1)采用乙烯基硅烷偶联剂改性无机粘土作为交联剂，不仅降低了增稠剂的成本， 而且无机粘土优异的触变性可提高丙烯酸类增稠剂的增稠效果。
[0017] (2)在增稠剂的合成过程中，通过添加疏水性长链单体提高丙烯酸类增稠剂的耐 电解质能力。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了 举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0019] 实施例1
[0020] (1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入膨润土，膨润土与氯化钠溶液的 质量体积比以g/mL计为1:40,搅拌6h，弃去上层清液，洗涤沉淀，50°C真空干燥得到钠基膨 润土，将样品研碎，过200目筛，备用。
[0021] (2)将钠基膨润土以固液质量比1:10分散于甲苯中，超声分散lOmin，滴加乙烯 基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与钠基膨润土质量之比为2:1，采用冰醋酸调节体系pH值至 4. 0, 70°C反应10h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改 性膨润土。
[0022] (3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六酯、硅烷偶联剂改性膨润 土，丙烯酸十六酯和硅烷偶联剂改性膨润土分别占丙烯酸单体质量的1%和5 %，缓慢滴加 氨水至溶液pH值6 ;加入120#汽油、span80,120#汽油和span80分别占丙烯酸单体质量的 60%和4%，1000转/分高速乳化90min，升温至50°C，在300转/分搅拌条件下，滴加质量 浓度5%的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量 之比为4:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的0. 5%，滴加结束后，继续升温至60°C，反应 3h，反应结束后，冷却出料，然后加入占丙烯酸质量4%转相剂TX-IO搅拌均匀即得成品。
[0023] 比较例1
[0024] 将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六酯、Ν，Ν'-亚甲基双丙酰胺，丙 烯酸十六酯和Ν，Ν'-亚甲基双丙酰胺分别占丙烯酸单体质量的1 %和5 %，缓慢滴加氨水至 溶液pH值6 ;加入120#汽油、span80,120#汽油和span80分别占丙烯酸单体质量的60% 和4%; 1000转/分高速乳化90min ;升温至50°C，在300转/分搅拌条件下，滴加质量浓度 5 %的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比 为4:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的0. 5%，滴加结束后，继续升温至60°C，反应3h， 反应结束后，冷却出料，然后加入占丙烯酸质量4%转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
[0025] 比较例2a
[0026] 在反相乳液聚合过程中，不添加丙烯酸十六酯，其他过程与比较例1相同。
[0027] 比较例2b
[0028] 在步骤（3)中，不添加丙烯酸十六酯，其余步骤均与实施例1相同。
[0029] 实施例2
[0030] (1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入凹凸棒土，凹凸棒土与氯化钠溶 液的质量体积比以g/mL计为1:80,搅拌8h，弃去上层清液，洗涤沉淀，80°C真空干燥得到钠 基凹凸棒土，将样品研碎，过200目筛，备用。
[0031] (2)将钠基凹凸棒土以固液质量比1:30分散于二甲苯中，超声分散30min，滴加乙 烯基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂与钠基凹凸棒土质量之比为5:1，采用冰醋酸调节体系pH 值至5. 0，10(TC反应6h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶 联剂改性凹凸棒土。
[0032] (3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十四酯、硅烷偶联 剂改性凹凸棒土，甲基丙烯酸十四酯和硅烷偶联剂改性凹凸棒土分别占甲基丙烯酸质量 的5%和20%，缓慢滴加氨水至溶液pH值7 ;加入200#汽油、乳化剂span80, 200#汽油和 span80分别占甲基丙烯酸质量的80%和6%，1500转/分高速乳化60min ;升温至60°C，在 450转/分搅拌条件下，滴加质量浓度10 %的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢 钠组成的氧化还原体系，两者质量之比为8:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的1. 0%， 滴加结束后，继续升温至70°C，反应lh，反应结束后，冷却出料，然后加入占甲基丙烯酸质 量6%转相剂丨￥661180搅