本发明涉及粘合剂领域，具体涉及一种有机硅改性丙烯酸粘合剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚制成的树脂。一般分为热塑性和热固性树脂两种。丙烯酸树脂因其优异的成膜性,良好的保光性和卓越的机械性能而广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰、织物处理等行业和领域。但是热塑性丙烯酸类树脂分子多为线形结构,缺少交联点，因而耐水性、耐候性和抗热性较差，限制了它的使用。而热固性丙烯酸树脂，由于交联网络结构的形成，耐热性、耐水性、耐溶剂性，耐磨耐划性更优良。
有机硅是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。硅树脂是一种热固性的塑料，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性，此外硅树脂还具有卓越的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能，对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好，但耐溶剂的性能较差。
因此，用有机硅对丙烯酸树脂进行改性，可以兼有两者的优点，制备性能更好的粘合剂。常见的改性方法有物理共混法和化学改性法。物理共混法是材料改性的常用方法之一，硅丙树脂可以通过丙烯酸乳液与有机硅乳液的共混来制备，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。化学改性法是制备硅丙树脂的主要方法。通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改性法可以改善 两相间的相容性，抑制有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。
然而，有机硅分子中的烷氧基在水中很容易水解，在反应过程中易产生凝胶，很难制备高硅含量的硅丙树脂。尽管制备了有机硅改性的丙烯酸树脂，仍然不能防止有机硅相的迁移。针对以上问题，研究和制备具有交联密度高，性能更加优越的有机硅改性丙烯酸树脂胶黏剂具有很重要的意义。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种有机硅改性丙烯酸粘合剂及其制备方法，其可以获得粘合强度高、耐温性和耐溶剂性优异并且适合于多种基材的粘合的粘合剂。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法，包括：将包括由小分子有机硅单体、大分子有机硅单体、丙烯酸酯类单体和其它单体的共聚体系进行自由基共聚从而获得粘合树脂，然后将所述粘合树脂与双官能硅烷偶联剂配混从而获得所述有机硅改性丙烯酸粘合剂；其中所述其它单体是选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸异冰片酯的至少两种。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述小分子有机硅单体具有如下结构：
其中，Z表示水解性基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基甲基；R表示碳原子为1-5的烷基，相对于共聚体系的总重量，小分子有机硅的重量百分数是5-10％。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述大分子有机硅单体包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、羟基硅油。相对于共聚体系的总重量，大分子有机硅单体的重量百分数是2-5％。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的至少两种。相对于共聚体系的总重量，丙烯酸酯类单体的重量百分数是20-40％。
相对于共聚体系的总重量，其它单体的重量百分数是20-30％。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述的共聚体系还包括自由基共聚引发剂，具体的有偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，过硫酸钾等，由于是油溶性单体，从引发效率考虑，优选偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，相对于单体(即小分子有机硅单体，大分子有机硅单体、丙烯酸酯类单体和其它单体)总重量，引发剂的重量百分数为2-4％。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述自由基共聚的方式可以是乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合。
进一步地，在自由基共聚方式为溶液聚合(60-90℃下反应6-10小时)的情况下，溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙酯。相对于共聚体系的总重量，溶剂的重量百分数是30-50％。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述双官能硅烷偶联剂具有如下结构通式：
其中n是1至3的整数；X表示水解性基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；Y表示氨基、苯基、酯基。
在本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法中，所述粘合树脂和所述双官能硅烷偶联剂的摩尔比以硅氧键摩尔比计为2:1～5:1。
本发明还提供了由上述制备方法制备的有机硅改性丙烯酸粘合剂。
技术效果
本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法，其可以获得粘合强度高、耐温性和耐溶剂性优异并且适合于多种基材的粘合的粘合剂。
具体实施方式
下文中，具体地描述本发明。
本发明的有机硅改性丙烯酸粘合剂的制备方法包括：将由小分子有机硅单体改性的大分 子有机硅单体、丙烯酸酯类单体和其它单体自由基共聚从而获得粘合树脂，然后将所述粘合树脂与双官能硅烷偶联剂配混从而获得所述有机硅改性丙烯酸粘合剂。
在本发明的制备方法中，本发明的有机硅小分子单体具有如下结构：
其中Z表示Z表示水解性基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；R表示碳原子为1-5的烷基。
小分子有机硅单体的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷。这些可以单独或以其两种以上的组合使用，相对于共聚体系的总重量，小分子有机硅的重量百分数是5-10％。
在本发明的制备方法中，大分子有机硅单体包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、羟基硅油。相对于共聚体系的总重量，大分子有机硅单体的重量百分数是2-5％。
在本发明的制备方法中，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯，考虑到树脂的耐热性和粘结力，优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。相对于共聚体系的总重量，丙烯酸酯类单体的重量百分数是20-40％。
在本发明的制备方法中，其它单体是选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸异冰片酯的至少两种。相对于共聚体系的总重量，其它单体的重量百分数是20-30％。
在本发明中，上述共聚是自由基聚合，可以是乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合，其中优选溶液聚合。在溶液聚合的情况下，溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙酯。相对于共聚体系的总重量，溶剂的重量百分数是30-50％。
用于上述共聚的引发剂可以是偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂等传统自由基聚合引发剂，相对于单体总重量，引发剂的重量百分数是2-4％。
为了进一步提高粘合剂的内聚能，使得交联密度更大，提高了有机硅的含量，使得粘合剂的耐热性更加优异，本发明的粘合剂中具有双官能硅烷偶联剂。双官能硅烷偶联剂具有如下结构通式：
其中n是1至3的整数；X表示水解性基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；Y表示氨基、苯基、酯基。
所述双官能硅烷偶联剂的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基硅基乙烷)、双(三乙氧基硅基)乙烷、双[(三甲氧基硅基)乙基]苯、双[(三甲氧基硅基)甲基]苯。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。
在本发明的制备方法中，粘合树脂和所述双官能硅烷偶联剂的摩尔比以硅氧烷摩尔比计为2:1～5:1，优选2:1～4:1，更优选1.5:1～3:1。
实施例1
按配方：
乙烯基三甲氧基硅烷：5％
八甲基环四硅氧烷：2％
丙烯酸乙酯：20％
丙烯酸正丁酯：10％
甲基丙烯酸甲酯：10％
苯乙烯：10％
偶氮二异丁腈：1.14％
醋酸丁酯：41.86％
合成步骤：1)、在反应瓶中加入2/3的乙酸丁酯垫底，然后将剩余溶剂的1/3和单体、2/3的引发剂混合均匀，加入到滴液漏斗中；2)、升温到60摄氏度，缓慢滴加，3小时滴加完成；3)、将剩余的溶剂和引发剂缓慢滴入，1小时滴完；4、保持温度继续反应2小时，冷却出料，得到有机硅改性丙烯酸主体树脂。
粘合剂配制：将主体树脂和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺按硅氧键摩尔比2:1混合，搅拌均匀制得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
实施例2
按配方
γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：10％
六甲基环三硅氧烷：5％
丙烯酸甲酯：15％
丙烯酸乙酯：15％
甲基丙烯酸甲酯：8％
甲基丙烯酸异冰片酯：12％
偶氮二异丁腈：1.95％
二甲苯：33.05％
合成步骤：1)、在反应瓶中加入2/3的二甲苯垫底，然后将剩余溶剂的1/3和单体、2/3的引发剂混合均匀，加入到滴液漏斗中；2)、升温到65摄氏度，缓慢滴加，3小时滴加完成；3)、将剩余的溶剂和引发剂缓慢滴入，1小时滴完；4、保持温度继续反应4小时，冷却出料，得到有机硅改性丙烯酸主体树脂。
粘合剂配制：将主体树脂和双(三乙氧基硅基)乙烷按硅氧键摩尔比3:1混合，搅拌均匀制得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
实施例3
按配方：
乙烯基三乙氧基硅烷：4％
γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：6％
六甲基环三硅氧烷：3％
丙烯酸甲酯：15％
丙烯酸异丁酯：5％
苯乙烯：10％
甲基丙烯酸异冰片酯：15％
过氧化苯甲酰：2％
醋酸丁酯：30％
合成步骤：1)、在反应瓶中加入2/3的醋酸丁酯垫底，然后将剩余溶剂的1/3和单体、2/3的引发剂混合均匀，加入到滴液漏斗中；2)、升温到90摄氏度，缓慢滴加，3小时滴加完成；3)、将剩余的溶剂和引发剂缓慢滴入，2小时滴完；4、保持温度继续反应3小时，冷却出料，得到有机硅改性丙烯酸主体树脂。
粘合剂配制：将主体树脂和双[(三甲氧基硅基)乙基]苯按硅氧键摩尔比5:1混合，搅拌均匀制得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
实施例4
按配方：
丙烯基三乙氧基硅烷：2％
γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：3％
八甲基环四硅氧烷：1％
六甲基环三硅氧烷：1％
丙烯酸乙酯：10％
丙烯酸正丁酯：10％
甲基丙烯酸甲酯：10％
苯乙烯：20％
过氧化苯甲酰：1.71％
二甲苯：41.29％
合成步骤：1)、在反应瓶中加入2/3的二甲苯垫底，然后将剩余溶剂的1/3和单体、2/3的引发剂混合均匀，加入到滴液漏斗中；2)、升温到85摄氏度，缓慢滴加，3小时滴加完成；3)、将剩余的溶剂和引发剂缓慢滴入，1小时滴完；4、保持温度继续反应2小时，冷却出料，得到有机硅改性丙烯酸主体树脂。
粘合剂配制：将主体树脂和双[(三甲氧基硅基)乙基]苯按硅氧键摩尔比3:1混合，搅拌均匀制得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
实施例5
按配方：
γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：5％
八甲基环四硅氧烷：1％
六甲基二硅氧烷：1％
丙烯酸乙酯：25％
丙烯酸正丁酯：15％
甲基丙烯酸异冰片酯：10％
苯乙烯：10％
偶氮二异丁腈：2.68％
二甲苯：30.32％
合成步骤：1)、在反应瓶中加入2/3的醋酸丁酯垫底，然后将剩余溶剂的1/3和单体、2/3的引发剂混合均匀，加入到滴液漏斗中；2)、升温到75摄氏度，缓慢滴加，3小时滴加完成；3)、将剩余的溶剂和引发剂缓慢滴入，2小时滴完；4、保持温度继续反应3小时，冷却出料，得到有机硅改性丙烯酸主体树脂。
粘合剂配制：将主体树脂和双[(三甲氧基硅基)乙基]苯按硅氧键摩尔比5:1混合，搅拌均匀制得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
所得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的性能指标如表1所述：