拌均勾即得成品。
[0033] 实施例3
[0034] (1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入高岭土，高岭土与氯化钠溶液的 质量体积比以g/mL计为1:60,搅拌7h，弃去上层清液，洗涤沉淀，70°C真空干燥得到钠基高 岭土，将样品研碎，过200目筛，备用。
[0035] (2)将钠基高岭土以固液质量比1:20分散于甲苯中，超声分散20min，滴加乙烯基 三（β -甲氧基乙氧基）硅烷，硅烷偶联剂与钠基高岭土质量之比为4:1，采用冰醋酸调节 体系PH值至4.5,80°C反应8h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得 硅烷偶联剂改性尚岭土。
[0036] (3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入衣康酸、丙烯酸十二酯、硅烷偶联剂改性高岭 土，丙烯酸十二酯和硅烷偶联剂改性高岭土分别占衣康酸单体质量的2%和10%，缓慢滴 加氨水至溶液pH值6. 5 ;加入煤油、span80,煤油和span80分别占衣康酸单体质量的70% 和5%，1200转/分高速乳化80min ;升温至55°C，在350转/分搅拌条件下，滴加质量浓度 8 %的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比 为6: 1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的0. 6%，滴加结束后，继续升温至65°C，反应2h， 反应结束后，冷却出料，然后加入占衣康酸质量5%转相剂tWeen60搅拌均匀即得成品。
[0037] 实施例4
[0038] (1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入膨润土，膨润土与氯化钠溶液的 质量体积比以g/mL计为1:70,搅拌6. 5h，弃去上层清液，洗涤沉淀，60°C真空干燥得到钠基 膨润土，将样品研碎，过200目筛，备用。
[0039] (2)将钠基膨润土以固液质量比1:25分散于二甲苯中，超声分散15min，滴加乙烯 基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与钠基膨润土质量之比为3:1，采用冰醋酸调节体系pH值至 4. 0,90°C反应7h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改 性膨润土。
[0040] (3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入马来酸、丙烯酸辛酯、硅烷偶联剂改性膨润土， 丙烯酸辛酯和硅烷偶联剂改性膨润土用量分别占马来酸单体质量的3%和15%，缓慢滴加 氨水至溶液pH值6 ;加入5#白油、span80,5#白油和span80用量分别占马来酸单体质量的 65 %和4. 5 %，1300转/分高速乳化70min ;升温至58 °C，在400转/分搅拌条件下，滴加质 量浓度6%的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质 量之比为5:1，引发剂总质量占马来酸单体质量的0. 8%，滴加结束后，继续升温至70°C，反 应I. 5h，反应结束后，冷却出料，然后加入占马来酸单体质量的4. 5%的转相剂AE03搅拌均 匀即得成品。
[0041] 实施例5
[0042] 准确称取2g增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量 分数2%的白浆。用Brookfield DV- II +Pro粘度计，在恒定转速10转/分（6号转子）， 室温下测定白浆的粘度。
[0043] 耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05% NaCl (固体） 白浆粘度，粘度保留率= 1!加 NaCl后/玎加 NaCl前， 粘度保留率越高，耐电解质性越好。
[0044] 表1样品增稠性能
[0046] 从上表可以看出，实施例1-4所得增稠剂具有很强的增稠能力，且耐电解质性能 优异。由于无机粘土本身具有一定的增稠性能，因此，实施例1-4所得增稠剂的增稠性能要 优于未添加无机粘土交联剂的比较例I、比较例2a。比较例1中，添加了疏水性长链单体， 增稠剂的增稠能力、耐电解质性能较好；而比较例2a中，未添加疏水性长链单体，增稠剂的 耐电解质性能很差；比较例2b中，虽然未添加疏水性长链单体，但由于有无机粘土交联剂 存在，所得增稠剂仍然具有较好的耐电解质性能。
【主权项】
1. 一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的方法 为，将无机粘土用乙烯基硅烷偶联剂改性后作为交联剂，选用疏水性长链单体作为提高增 稠剂耐电解质性能的功能单体，通过反相乳液聚合得到丙烯酸类增稠剂。2. 如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：所述方法的具体步骤为， (1) 向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入无机粘土，无机粘土与氯化钠溶液的 质量体积比以g/mL计为1:40-1:80,搅拌6-8h，弃去上层清液，洗涤沉淀，50-80°C真空干燥 得到钠基粘土，将样品研碎，过200目筛，备用； (2) 将钠基粘土以固液质量比1:10-1:30分散于有机溶剂中，超声分散10-30min，滴加 硅烷偶联剂，采用冰醋酸调节体系pH值至4. 0-5. 0, 70-100°C反应6-10h ;反应结束后，除去 溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性无机粘土； (3) 将四口烧瓶置于冷水浴中，加入不饱和酸性单体、疏水性长链单体、硅烷偶联剂改 性无机粘土，硅烷偶联剂改性无机粘土用量占不饱和酸性单体质量的5% -20%，缓慢滴加 氨水至溶液pH值6-7 ;加入油相溶剂、乳化剂span80,乳化剂的用量占不饱和酸性单体质量 的4-6%，1000-1500转/分高速乳化60-90min ;升温至50-60°C，在300-450转/分搅拌条 件下，滴加引发剂水溶液，滴加结束后，继续升温至60-70°C，反应l_3h，反应结束后，冷却 出料，然后加入转相剂搅拌均匀即得成品。3. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述的无机粘土为膨润土、凹凸棒土、高岭土中的一种。4. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：步骤（2)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。5. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：步骤（2)中所述的硅烷偶联剂选自乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙 烯基三（β -甲氧基乙氧基）硅烷，硅烷偶联剂与钠基粘土质量之比为2:1-5:1。6. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其 特征在于：步骤（3)中所述的不饱和酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马 酸、马来酸酐中的一种或任意组合。7. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：步骤（3)中所述的疏水性长链单体为（甲基）丙烯酸C8-C16正构偶数碳醇酯，它 的结构通式为：式中，R为H或-CH3, η为7-15的偶数；疏水性长链单体的用量占不饱和酸性单体质量 的 1% -5%。8. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：步骤（3)中所述的油相溶剂为120#汽油，200#汽油，煤油、5#白油中的一种，油相 溶剂用量占不饱和酸性单体质量的60% -80%。9. 如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特 征在于：步骤（3)中所述的引发剂水溶液的质量浓度为5% -10%，所述的引发剂水溶液为 过硫酸铵或过硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸铵或过硫酸钠与亚硫酸氢钠 的质量比为：4:1-8:1，引发剂总质量占不饱和酸性单体质量的0.5%-1.0%。10.如权利要求2所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其 特征在于：步骤（3)中所述的转相剂为TX-10、tween80、tween60、异构十三醇聚氧乙稀醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，其用量占不饱和酸性单体质量的4-6%。
【专利摘要】本发明属于新材料领域，具体涉及一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法。该方法采用硅烷偶联剂对无机粘土进行改性，在其表面引入乙烯基，然后以乙烯基硅烷偶联剂改性无机粘土为交联剂，丙烯酸类单体为主单体，疏水性长链单体为提高增稠剂耐电解质性能的功能单体，采用反相乳液聚合制备丙烯酸类增稠剂。所得增稠剂不仅价格便宜，且增稠性能、耐盐性能优异。
【IPC分类】C08F2/44, C08K3/34, C08F2/32, C08F220/18, C08K9/06, C08F222/02, C08F220/06
【公开号】CN105061662
【申请号】CN201510489209
【发明人】彭勇刚, 周永生, 纪俊玲, 万怀新
【申请人】常州大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月11日