专利名称：：一种交联粘土层柱分子筛的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种交联粘土层柱分子筛的制备方法，确切地说，是关于一种具有较高酸量和酸强度的交联粘土层柱分子筛的制备方法。交联粘土层柱分子筛是一种新型的固体酸催化材料，具有制备方法简便、孔径大等优点。它是由层状粘土与无机或有机交联剂通过交联反应制得的。有机交联剂一般是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等;无机交联剂一般是铝、锆、铬、钛或锌等金属的羟基聚合物或是其中的一种以上金属羟基共聚物或混合物。由于以无机交联剂制得的交联粘土层柱分子筛具有较强的热稳定性和酸性，因此人们研究和应用的多是此类交联粘土层柱分子筛，但是这些层柱分子筛的酸量还是有限的，且酸中心的强度主要集中在弱酸部分，例如铝交联粘土层柱分子筛的酸强度为-3.0＜Ho＜3.3。为了改善层柱分子筛的酸性，CN86104720中报道了一种方法将水引入以交联粘土层柱分子筛为催化剂的反应体系中，可使催化剂的酸性提高。然而如何从交联粘土本身来解决这个问题，文献中极少报道。一些文献(如USP3976744和J.Catal.86，1-8，1986)曾报道合成层柱分子筛时将金属(如镍)引入粘土层的铝氧八面体层中，从而改善该层柱分子筛的酸性。本发明的目的在于提供一种具有较高酸量和酸强度的交联粘土层柱分子筛的制备方法。本发明提供的方法是在制备过程中将SO2-4引入交联粘土层柱分子筛中，具体步骤如下1、粘土浆液的制备将除去机械杂质的钙型层状粘土用离子交换方法改型成钠型或铵型，制成固含量≤5.0重%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液。2、交联剂的制备将无机金属羟基聚合物配制成金属离子浓度为0.1～1.0摩尔的溶液，然后加入一定量硫酸的铵盐，使得溶液中硫酸根与金属离子的摩尔比SO2-4/Mn+为0.06～0.5(n为金属离子M之电价数)，室温～70℃下老化5小时以上。3、交联反应以每克土与2.0～6.0毫摩尔金属离子的交联剂的投料比，将粘土浆液加入交联剂溶液中，在搅拌下于室温～70℃反应半小时以上，反应时用稀盐酸控制浆液的PH值在3以下。4、老化、洗涤、干燥和焙烧反应后继续保持浆液PH＜3，在室温～70℃下静置老化0～24小时;过滤;用去离子水洗至无Cl-离子;在室温～120℃;干燥1～42小时;400～650℃焙烧1～4小时。本发明中所说的层状粘土可以是天然或人工合成的具有单层矿物结构、底面间距(d001)为0.9～1.5mm的蒙皂石类粘土，如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等，也可以是天然或人工合成的具有规则间层矿物结构(即由两种单层矿物粘土组分规则交替相间排列组成的)、底面间距(d001)≥1.7nm的粘土，如云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等，还可以是上述粘土中一种以上的粘土混合物。本发明所说的无机金属羟基聚合物是指常用作层柱分子筛交联剂的无机金属羟基聚合物，如锆、钛、铁或锡等金属的羟基聚合物，或上述金属中一种以上的金属羟基共聚物或混合物，它们均可采用各种已知技术(如CharlesF.Bases，Jr.，RobertE.Mesnur，TheHydrolysisofCations，JohnWiley&Sons，NewYork，1976，P147-158)制得。本发明中所说的硫酸的铵盐可以是硫酸铵或硫酸氢铵。采用本发明所提供的方法制得的层柱分子筛不仅保持了层柱分子筛原来的大孔结构，而且其酸量、酸强度以及对裂化及反应和烷基化反应的催化活性都得到了提高。该层柱分子筛适用于固体酸催化的各类烃转化反应，如裂化、烷基化、异构化等反应。下面的实施将对本发明做进一步说明。实例1～5用本发明提供的方法制备层柱分子筛。(1)将天然累托石(属规则间层矿物粘土)和膨润土(属单层矿物粘土，产地浙江临安)各1千克，分别与脱离子水20千克、交换容量为4毫克当量/克的强酸性苯乙烯钠型阳离子交换树脂3千克混合，搅拌24小时，静置7小时，取出上层10厘米的粘土浆液(此部分粘土颗粒直径≤2微米)，测得其固含量各为2.7重%和5.0重%;(2)将适量ZrOCl2·8H2O(北京化工厂产品，分析纯)溶于去离子水中，制成一定浓度的水溶液，然后加入一定量的硫酸铵，室温下老化18～24小时，即得含SO2-4的羟基聚合氯化锆交联剂;(3)按一定投料比将锆交联剂另入粘土浆液中，在室温～70℃下搅拌反应2～28小时，同时用4.0重%的稀盐酸溶液控制浆液的PH＜3。在室温～70℃下静置老化4～24小时，同时保持PH＜3;过滤，用去离子水洗涤至无Cl-，50～120℃下干燥2～24小时，450～640℃下焙烧2～4小时，即得层柱分子筛。详细情况见表1。表1实例6用本发明提供的方法制备层柱分子筛。(1)与实例(1)第(1)步相同;(2)将适量的ZrOCl2·8H2O溶于脱离子水制成浓度为1.0摩尔的溶液，将浓度为0.82摩尔的TiCl4(北京化工厂，分析纯)溶液按TiO2/ZrO2重量比为1∶4的用量与上述含锆的溶液混合均匀，将硫酸氢铵按SO2-4/ZrO2重量比为1∶3的用量加入上述溶液，室温下保持一周，即得含SO2-4的羟基聚合氯化锆-钛交联剂，加水稀释至交联剂含锆0.1摩尔。(3)按实例1第(3)步制备层柱分子筛SO2-4/TiO2-ZrO2-累托石，只是交联反应72小时，老化0小时。对比例1～3制备不含SO2-4的对比层柱分子筛。按实例1中(2)步制备含锆的交联剂，省去加入硫酸铵的步骤。分别按实例1和2的方法以上述交联剂制备不含SO2-4的对比层柱分子筛ZrO2-累托石(对比)和ZrO2-膨润土(对比)。按实例6的方法制备对比层柱分子筛TiO2-ZrO2-累托石(对比)，只是省去(2)步中加入硫酸氢铵的过程。实例7本发明制备出的层柱分子筛物化性能的评价。用X光衍射法测定层柱分子筛的层厚和底面间距，用低温氮吸附测其比表面和孔体积，用常规化学法测其化学组成。结果见表2和表3。表2</tables>表3</tables>从表2可以看出采用本发明提供的方法制出的层柱分子筛保持了交联粘土原来的大孔结构，即SO2-4的引入不影响分子筛的孔结构和层间距。实例8测定本发明制得的层柱分子筛的酸性。用氨吸附差热法测定层柱分子筛的总酸量(石油炼制，1，6，1979)，用正丁胺滴定法测定其酸强度。结果见表4。表4表中总酸量提高值为引入SO-4后层柱分子筛的总酸量的增值占不含SO2-4的对比层柱分子筛的总酸量的百分数。从表中可以看出，由于SO2-4引入层柱分子筛，使其酸量和酸强度有较大提高。层柱分子筛的酸中心均变成Ho＜-8.2的强酸中心。实例9评价本发明制备的层柱分子筛的裂化活性。在常压脉冲微反装置上，以异丙苯为原料，评价层柱分子筛的裂化活性。反应条件为催化剂装量0.1克，反应温度为300℃，原料进样量0.3微升。反应结果见表4表4表中转化率提高值为引入SO2-4后层柱分子筛转化率的增值占不含SO2-4的对比层柱分子筛转化率的百分数。从表中可以看到，SO2-4的引入使层柱分子筛的裂化活性大幅度提高。实例10评价本发明制备的层柱分子筛对烷基化反应的催化活性。在间歇反应器装置上，以十二烯和苯为原料评价层柱分子筛对烷基化反应的催化活性，反应条件为催化剂装量为1.0克，反应温度为83℃，苯与十二烯的摩尔比为5∶1。反应结果见表5。表5</tables>从表中可见，SO2-4的引入使层柱分子筛对烷基化反应的催化活性得以提高。实例11评价本发明制备的层柱分子筛催化活性的稳定性。在常压脉冲微反装置上，以层柱分子筛SO2-4/ZrO2-累托石(Ⅰ)为催化剂进行异丙苯的裂化反应，氮气为载气，连续注射异丙苯来评价层柱分子筛的活性稳定性。反应温度为300℃，预热温度为300℃，每次异丙苯进样量为0.3微升，催化剂装量0.1克。反应结果见图1。图1表明含SO2-4的层柱分子筛具有良好的活性稳定性。权利要求1.一种交联粘土层柱分子筛的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将钙型层状粘土用离子交换法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5.0重%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液；(2)将无机金属羟基聚合物配制成金属离子浓度为0.1～1.0摩尔的溶液，加入一定量的硫酸的铵盐，使溶液中硫酸根与金属离子的摩尔比SO2-4/Mn+为0.06～0.5(n为金属离子M的电价数)，室温～70℃下老化5小时以上；(3)以每克土与2.0～6.0毫摩尔金属离子的交联剂的投料比，将粘土浆液加入交联剂中，在搅拌下于室温～70℃反应半小时以上，反应时用稀盐酸控制浆液的PH保持在3以下；(4)继续保持浆液PH＜3，在室温～70℃下静置老化0～24小时，过滤、洗涤、干燥，400～650℃焙烧1～4小时。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的层状粘土是天然或人工合成的具有单层矿物结构或具有规则间层矿物结构的粘土，或其混合物。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物为选自锆、钛、铁、锡的任何一种金属的羟基聚合物，或上述金属中的一种以上的金属羟基共聚物或混合物。全文摘要一种具有较高酸量和酸强度的交联粘土层柱分子筛的制备方法，包括层状粘土与含SO文档编号C01B33/26GK1052464SQ89109149公开日1991年6月26日申请日期1989年12月13日优先权日1989年12月13日发明者何平申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院