可水再分散的聚合物粉末的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是国际申请日为2009年1月13日、国际申请号为PCT/ US2009/030839、进入中国国家阶段的申请号为200980105009. 6、发明名称为"可水再分散 的聚合物粉末"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及可水再分散的聚合物粉末，特别是其中聚合物包含乙烯基芳族共聚单 体和1，3-二烯共聚单体的共聚形式的羧化共聚物的可水再分散的粉末。
【背景技术】
[0003] 由上述聚合物构成的可水再分散的粉末及其在建筑工业中的应用是公知的。羧化 乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物具有许多优点，例如高挠性，与极性基材的高粘合性，通过改 变"硬"共聚单体和"软"共聚单体的比值，即乙烯基芳族共聚单体和1，3-二烯共聚单体的 比值，能使共聚物更好适合于特定最终用途。
[0004] 美国专利第6, 632, 861号公开了自流平刮板和泥铲施用的地板组合物，该组合物 包含基于乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物的分散体粉末组合物。
[0005] 聚合物粉末通常通过对聚合物的水性分散体进行干燥操作制备，干燥操作中分散 体的挥发性组分蒸发，例如，通过喷雾干燥或者冷冻干燥来完成。水性分散体介质蒸发时伴 随该水性分散体的聚合物颗粒不可逆的相互聚结，形成二次颗粒。二次颗粒的形成导致差 的再分散性，通常还伴随有更差的粉末性能。因此，能在水中良好再分散性是可水再分散的 聚合物粉末的最重要性质之一。
[0006] 在制备聚合物粉末的已知工艺中使用各种喷雾干燥助剂，以改进聚合物粉末的水 再分散性。
[0007] WO 97/38042涉及基于上述聚合物的可再分散的粉末。为使聚合物在水中良好再 分散，在进行喷雾各种之前可以在聚合物悬浮液中加入喷雾干燥助剂。喷雾干燥助剂是烷 基化二苯基-醚-二磺酸的盐、酪蛋白酸盐和/或N-烷基磺基琥珀酰胺、和/或N-烷基-磺 基琥珀酸盐与混合有聚乙烯醇的马来酸的加成产物的二-或四-钠或钾盐的掺合物。
[0008] 欧洲专利第1，065, 226号涉及制备基于上述聚合物的可再分散粉末的方法，其 中，以聚合物量为基准，在上述共聚物中水性分散体中加入3-40重量％羟基羧酸或其盐， 并干燥该分散体。
[0009] 美国专利申请公开第2007/0004834号讨论了在制备可水再分散的聚合物粉末中 的已知喷雾干燥助剂以及它们的缺陷，特别由这些聚合物制备的裂纹状薄膜的形成或制备 的聚合物粉末的强烈气味。'834公开揭示使用聚乙烯基甲酰胺作为喷雾干燥助剂制备无气 味和颜色的聚合物粉末，该聚合物粉末具有高效的再分散性和成膜性。
[0010] 由于可水再分散的聚合物具有各种各样的最终应用，很明显一种简单的制备方法 或者一种喷雾干燥助剂不能满足所有的工业需要。因此，本发明的一个目的是提供新的可 水再分散的聚合物粉末，该聚合物粉末包含乙烯基芳族共聚单体和1，3-二烯共聚单体的 羧化共聚物，及其制备方法。本发明的一个优选目的是提供这种具有优良的水再分散性的 可水再分散的聚合物粉末。本发明的另一个优选的目的是提供没有强烈气味的这种可水再 分散的聚合物粉末。
[0011] 发明概述
[0012] 我们惊奇地发现，通过包含乙烯基芳族共聚单体和1，3-二烯共聚单体的羧化共 聚物的新颖可水再分散的聚合物粉末可实现上述目的，所述共聚物包含对羧基的受控分布 和中和程度。
[0013] 本发明一个方面是可水再分散的聚合物粉末，所述粉末包含共聚形式的以下组 分：
[0014] a) -种或多种乙烯基芳族共聚单体，
[0015] b) -种或多种1，3-二烯共聚单体，
[0016] c)以共聚单体总重量为基准，0. 1-15%的一种或多种选自下组的共聚单体：稀键 式不饱和的单羧酸和二羧酸以及它们的盐，其中，聚合物中存在的羧基总量的至少75%位 于粉末中的聚合物颗粒的表面处，位于粉末中的聚合物颗粒表面处的至少75%的羧基以其 盐的形式存在，和
[0017] d)以共聚单体总重量为基准，0-40%的一种或多种其他共聚单体。
[0018] 本发明另一个方面提供一种可水再分散的聚合物粉末，该粉末是水性聚合物分散 体的干燥残留物，所述水性聚合物分散体包含组分:i)聚合物，其包含共聚形式的 以下单体a)_d) :a) -种或多种乙烯基芳族共聚单体，b) -种或多种1，3_二烯共聚单体， c)以共聚单体总重量为基准，0. 1-15%的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和 的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75%位于 粉末中的聚合物颗粒表面出，和d)以共聚单体总重量为基准0-40 %的一种或多种其他共 聚单体；以及ii)聚合物中每摩尔羧基对应的至少〇. 4摩尔的碱性化合物。
[0019] 本发明又一个方面是可水再分散的聚合物粉末，该粉末是聚合物的水性聚合物分 散体的干燥残留物，所述聚合物包含i)聚合物，包含共聚形式的以下单体：a) -种或多种 乙烯基芳族共聚单体，b) -种或多种1，3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准， 0. 1-15 %的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐 和它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75%位于粉末中的聚合物颗粒表面处， 和d)以共聚单体总重量为基准0-40%的一种或多种其他共聚单体，以及ii)足以将分散体 的pH调节至至少为8. 5的碱性化合物。
[0020] 本发明又一个方面是制备可水再分散的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
[0021] i)提供包含共聚形式的以下单体a)-d)的水性分散体：a) -种或多种乙烯基芳族 共聚单体，b) -种或多种1，3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准，0. 1-15%的一 种或多种选自下组共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中 聚合物中存在的羧基总量的至少75%位于粉末中的聚合物颗粒表面处，和d)以共聚单体 总重量为基准0-40%的一种或多种其他共聚单体，
[0022] ii)将分散体的pH值调节至至少为8. 5,和
[0023] iii)干燥该分散体。
[0024] 本发明又一个方面是制备可水再分散的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
[0025] i)提供包含共聚形式的以下单体a)_d)的聚合物的水性分散体：a) -种或多种 乙烯基芳族共聚单体，b) -种或多种1，3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准， 0. 1-15%的一种或多种选自下组共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和 它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75%位于粉末中的聚合物颗粒表面处，和 d)以共聚单体总重量为基准0-40%的一种或多种其他共聚单体
[0026] ii)在进行聚合反应之前、期间和之后，对聚合物中每摩尔羧基加入至少0. 4摩尔 的碱性化合物，和
[0027] iii)干燥该分散体。
[0028] 本发明的另一个粉末是这种可水再分散的聚合物粉末在制备聚氨酯泡沫材料中 的应用。
[0029] 本发明的又一个方面是制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括在聚氨酯制剂中加入本 发明的可水再分散的聚合物粉末。
[0030] 本发明的另一个方面是聚氨酯泡沫材料，由以下组分形成：
[0031] A)多异氰酸酯，
[0032] B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，
[0033] C)发泡剂，
[0034] D) -种或多种任选添加剂或辅助化合物，和
[0035] E)可水再分散的聚合物粉末。
[0036] 本发明另一个方面是可水再分散的聚合物粉末与一种无机粘结剂组合用于建筑 工业的产品的应用。
[0037] 本发明另一个方面是包含无机粘结剂和本发明的可水再分散的聚合物粉末的组 合物。
[0038] 本发明的另一个方面是可水再分散的聚合物粉末在以下方面的应用：纸产品、纸 板产品、地毯背衬、油漆或涂料、或者用于木材、纸或织物的粘结剂、或浸渍组合物。
[0039] 发明详述
[0040] 合适的乙烯基芳族共聚单体a)的例子有：苯乙稀、α -甲基苯乙稀、C1-C4;^基-苯 乙烯如邻-乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。优选苯乙烯。1，3-二烯b)的例子有1，3-丁二烯 和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。
[0041] 合适共聚单体c)的例子有：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸以及它们的盐，特别 是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸。优选二羧酸或其盐，特别是衣康酸、 富马酸、其盐和它们的组合。已经发现，其中的共聚单体c)是二羧酸或其盐，特别是衣康 酸、富马酸、衣康酸盐或富马酸盐或它们的组合的可再分散的聚合物粉末的分散性好于按 照同样方式制备，但是共聚单体C)是单羧酸的类似的再分散聚合物粉末的分散性。
[0042] 已经发现，重要的是控制聚合物中位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基的数量 并控制聚合物粉末中以其盐形式存在的羧基数量，以获得良好的水再分散性和对聚合物 粉末的良好气味控制。聚合物中存在的羧基总量的至少75%，优选至少85%，更优选至 少95 %位于粉末中的聚合物颗粒的表面处，且位于粉末中聚合物颗粒表面处的羧基中至少 75 %，优选至少85 %，更优选90 %，最优选至少95 %以其盐形式存在。
[0043] 测定在聚合物颗粒的水性分散体中聚合物粉末中羧基总量。通过以下方式测量羧 基总摩尔量，用能够使强碱化合物例如氢氧化钠中和存在的所有酸基团的溶剂溶胀聚合物 颗粒。使用电位滴定进行总酸滴定量。将2克湿的聚合物用水稀释至总体积为20毫升。为 使该聚合物的水性分散体稳定在该PH范围，加入7. 5毫升可油溶的表面活性剂溶液，例如 乙氧基辛基苯酚在乙醇中的溶液。为溶胀聚合物颗粒，在进行滴定之前加入7. 5毫升乙基 甲基酮。用HCl (0. 5M)调节该样品的pH至2. 5。用0. 5M NaOH进行该滴定。记录滴定期间 的PH变化，并允许测定用于聚合反应的烯键式不饱和的单或二羧酸的中和等当点。当前面 加入的HCl和该水性分散体中可能存在的任何强酸基团被中和时记录第一中和点。当中和 了源自烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸c)的所有羧基时记录最后的中和点。根据达到第 一等当点和最后等当点的添加的NaOH体积差计算样品的总酸含量。
[0044] i)位于固体聚合物颗粒表面处的羧基的摩尔量与ii)水性分散体的液相中羧酸 基团、如溶解于水相的低分子量聚合物中存在的羧基的摩尔量之和可单独测量。水性聚合 物分散体的液相通常被技术人员称作"浆液"。干燥该水性聚合物分散体时，位于浆液中的 羧基沉积在聚合物颗粒表面。因此，以聚合物中存在的羧基总数量为基准，位于粉末中的聚 合物颗粒表面处的羧基百分数包括位于固体聚合物颗粒表面的羧基和位于水性分散体液 相中的羧基数量。在没有用能够使强碱化合物如氢氧化钠只中和易到达的酸基团的溶剂溶 胀聚合物颗粒的条件下测量聚合物颗粒表面和浆液中的羧基的摩尔量。采用电位滴定进行 表面和浆液的酸滴定。将2克湿的聚合物用水稀释至总体积为20毫升。用HCl (0.5M)调 节样品的pH至2.5。用0.5M NaOH进行滴定。记录滴定期间的pH变化，并允许测定位于 浆液相和聚合物颗粒表面上的羧基的中和等当点。当前面加入的HCl和该水性分散体中可 能存在的任何强酸基团被中和时记录第一中和点。当中和了源自烯键式不饱和的单羧酸和 二羧酸c)的所有羧基时记录最后的中和点。根据达到第一等当点和