聚合物粒子、聚合物分散液及其制造方法、由聚合物分散液获得的被覆材及涂装物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物粒子、聚合物分散液及其制造方法、由聚合物分散液获得的被 覆材以及涂装物。
[0002] 本发明基于2013年2月14日在日本申请的特愿2013-026955号、2013年6月14 日在日本申请的特愿2013-125844号、2014年2月6日在日本申请的特愿2014-021278号 而主张优先权，将其内容援用到本文中。
【背景技术】
[0003] 以往，在涂料领域中，从环境保持、安全卫生方面考虑，试图将有机溶剂系涂料转 变成水系涂料。然而，水系涂料与有机溶剂系涂料相比有涂膜外观、耐气候性、耐水性、耐溶 剂性、耐污染性的涂膜性能低这样的课题。
[0004] 因此，为了解决这些课题，提出了包含具有不同性质的树脂的粒子内混合物的涂 料。
[0005]例如，在专利文献1、2中记载了，通过在氨基甲酸酯树脂的水性分散液中将丙烯 酸系单体进行乳液聚合，从而氨基甲酸酯树脂与丙烯酸系聚合物混合而形成粒子状的聚合 物。
[0006] 此外，在专利文献3中也记载了，使用了氨基甲酸酯树脂和丙烯酸系聚合物的粒 子状的聚合物。
[0007] 此外，近年来，从节能方面考虑，在涂装后的干燥工序中，要求将涂料以低温、短时 间进行干燥。因此，要求即使在这样的干燥条件下也具有耐水性和耐溶剂性的涂料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2006-274096号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2005-120304号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2008-88429号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 然而，专利文献1所记载的聚合物粒子的分散液，用于被覆材时的储存稳定性不 充分，涂膜的耐水性、耐溶剂性也不充分。
[0015] 专利文献2所记载的方法中，在聚氨酯系聚合物分散液中将丙烯酸系聚合物聚合 时，作为上述丙烯酸系聚合物，使用仅具有1个自由基性聚合性基的单体，因此丙烯酸系聚 合物不具有交联结构。其结果是，由包含该聚合物的分散液获得的涂膜其耐水性、耐溶剂性 不充分。
[0016] 专利文献3中，没有将所得的聚合物粒子的分散液用于涂料的主旨的记载，即使 将该聚合物粒子的分散液用于被覆材，上述被覆材的涂料粘度特性和储存稳定性、涂膜的 耐水性也变得不充分。
[0017] 本发明的目的在于提供聚合稳定性优异、用于被覆材时的涂料的粘度特性和储存 稳定性优异的聚合物分散液及其制造方法，以及上述聚合物分散液所包含的聚合物粒子。
[0018] 进一步本发明的目的在于，提供通过使用本发明的聚合物粒子，即使干燥条件为 低温且短时间也可以形成耐水性和耐溶剂性优异的涂膜的被覆材，以及涂布了上述被覆材 的涂装物。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 本发明具有以下的构成。
[0021] [1]. -种聚合物粒子，是在同一粒子内包含氨基甲酸酯树脂（A1)和丙烯酸系聚 合物（B1)的聚合物粒子，以N，N_二甲基甲酰胺（DMF)作为溶剂而测得的所述聚合物粒子 的凝胶分率为10 %以上。
[0022] [2].根据[1]所述的聚合物粒子，所述氨基甲酸酯树脂（A1)包含具有磺酸基的氨 基甲酸酯树脂（A1-1)。
[0023] [3].根据[1]或[2]所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（B1)包含来源于具 有2个以上自由基性聚合性基的单体（bl)的重复单元，所述来源于具有2个以上自由基性 聚合性基的单体（bl)的重复单元的比例相对于所述氨基甲酸酯树脂（A1)和丙烯酸系聚合 物（B1)的总质量为0. 01~10质量％。
[0024] [4].根据[1]~[3]的任一项所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（B1)包含 来源于含酸基的自由基聚合性单体（b2_l)的重复单元，所述来源于含酸基的自由基聚合 性单体（b2_l)的重复单元的比例相对于所述氨基甲酸酯树脂（A1)和丙烯酸系聚合物（B1) 的总质量为〇. 008~3. 4质量％。
[0025] [5]. -种聚合物分散液，包含[1]~[4]的任一项所述的聚合物粒子。
[0026] [6]. -种聚合物粒子，其在同一粒子内包含具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A2) 和丙烯酸系聚合物（B2)，所述聚合物粒子的通过电位滴定法测得的表面酸值为0. 1~ 19mgK0H/g〇
[0027] [7].根据[6]所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（B2)包含来源于具有2个 以上自由基性聚合性基的单体（b3)的重复单元。
[0028] [8].根据[7]所述的聚合物粒子，所述来源于具有2个以上自由基性聚合性基的 单体（b3)的重复单元的比例相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系聚合物（B2)的总质 量为0.05~10质量％。
[0029] [9].根据[6]~[8]的任一项所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（B2)包含 来源于含酸基的自由基聚合性单体（b4_l)的重复单元，所述来源于含酸基的自由基聚合 性单体（b4-l)的重复单元的比例相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系聚合物（B2)的 总质量为〇. 008~3. 4质量％。
[0030] [10]?-种聚合物分散液，包含[6]~[9]的任一项所述的聚合物粒子。
[0031] [11]. -种聚合物分散液的制造方法，包含下述工序：工序（1)，获得包含聚合物P 的分散液，所述聚合物P通过将包含氨基甲酸酯树脂（A3)、具有2个以上自由基性聚合性基 的单体（b5)、和所述单体（b5)以外的自由基聚合性单体（b6)的混合物X聚合而获得；以 及工序（2)，在所述包含聚合物P的分散液中，加入自由基聚合性单体混合物Y进行聚合，获 得包含聚合物Z的分散液，
[0032] 在所述工序（1)中反应开始时的所述混合物X中的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量 相对于所述混合物X的总质量为25~95质量％。
[0033] [12].根据[11]所述的聚合物分散液的制造方法，所述具有2个以上自由基性聚 合性基的单体（b5)为具有烯丙基的自由基聚合性单体（b5_l)。
[0034] [13].根据[12]所述的聚合物分散液的制造方法，所述具有烯丙基的自由基聚合 性单体（b5-l)为选自由（甲基）丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、间（对）苯二甲酸二 烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯所组成的组中的至少1种单体。
[0035] [14].根据[11]所述的聚合物分散液的制造方法，所述混合物X中的具有2个以 上自由基性聚合性基的单体（b5)的含量相对于混合物X的总质量为0. 1~10质量％。
[0036] [15]. -种聚合物分散液，其是通过[11]~[13]的任一项所述的制造方法而获得 的。
[0037] [16]. -种被覆材，包含[5]、[10]和[15]的任一项所述的聚合物分散液。
[0038] [17]. -种涂装物，涂布了 [16]所述的被覆材。
[0039] [18].根据[17]所述的涂装物，在溶剂石脑油中浸渍30秒后的涂膜的光泽保持率 为60%以上。
[0040] 发明的效果
[0041] 根据本发明，可以提供聚合稳定性优异，用于被覆材时的涂料的粘度特性和储存 稳定性优异的聚合物分散液及其制造方法，以及上述聚合物分散液所包含的聚合物粒子。
[0042] 根据本发明，进一步可以提供即使干燥条件为低温且短时间，也可以形成耐水性 和耐溶剂性优异的涂膜的被覆材，以及涂布了上述被覆材的涂装物。
【具体实施方式】
[0043] 以下，依次详细地说明本发明的第1实施方式、第2实施方式和本发明的第3实施 方式。
[0044] <第1实施方式：聚合物粒子>
[0045] 本发明的第1实施方式为一种聚合物粒子，是在同一粒子内包含氨基甲酸酯树脂 (A1)和丙烯酸系聚合物（B1)的聚合物粒子，其以N，N-二甲基甲酰胺（以下，简称为DMF) 作为溶剂而测得的凝胶分率为10%以上。
[0046] 通过使用包含上述凝胶分率为10%以上的聚合物粒子的聚合物的分散液作为被 覆材，则即使干燥条件为低温、短时间也可以形成耐水性优异，特别是耐溶剂性优异的涂 膜。
[0047] 上述凝胶分率优选为15%以上、99. 5%以下，更优选为15%以上、95%以下，特别 优选为20%以上、90%以下。通过将凝胶分率设为这些范围，可以形成成膜性提高、耐水性 和耐溶剂性优异的涂膜。这样的聚合物粒子例如通过在氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液 中，将后述的丙烯酸系单体混合物（自由基聚合物单体的混合物）聚合的方法等来制造。 [0048]即本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子可以以在分散介质中分散有聚合物 粒子的聚合物分散液的形式来制造。
[0049]此外，作为上述分散介质，优选为水。
[0050]这里，所谓"凝胶分率"，是显示聚合物的交联和分子量的程度的指标，在本发明的 第1实施方式的聚合物粒子中，通过将凝胶分率设为这些范围，可以形成成膜性提高、以及 耐水性、耐溶剂性优异的涂膜。
[0051] 在本发明的第1实施方式中，相对DMF的凝胶分率例如可以如下求出。
[0052]将在同一粒子内包含氨基甲酸酯树脂（A1)和丙烯酸系聚合物（B1)的聚合物粒子 的分散液，以干燥后的膜厚成为200ym的方式涂布于聚丙烯板，在23°C干燥24小时而形成 涂膜。将所得的涂膜从聚丙烯板剥离后切出样品，测定上述样品的重量，确定"DMF浸渍前 的涂膜的重量"。作为上述样品的重量，优选为〇. 035~0. 045g。然后将样品加入到20ml 的DMF中，在23°C浸渍24小时。浸渍后，使用四氟乙烯树脂（PTFE)的过滤器，过滤包含样 品的DMF。进一步将上述过滤器和残渣物在105°C干燥3小时后，冷却，测定"DMF浸渍后的 涂膜（过滤后的残渣物）和过滤器的总重量"。将"DMF浸渍前的涂膜的重量"、"过滤器的 重量"、"DMF浸渍后的涂膜（过滤后的残渣物）和过滤器的总重量"代入下述式（1)中而求 出凝胶分率。
[0053] 凝胶分率（％ ) = ( "DMF浸渍后的涂膜（过滤后的残渣物）和过滤器的总重 量过滤器的重量"）/"DMF浸渍前的涂膜的重量"）X100* ? *(1)
[0054](氨基甲酸酯树脂（A1))
[0055]本发明的第1实施方式的聚合物粒子在聚合物粒子内含有氨基甲酸酯树脂（A1)。
[0056]通过在聚合物粒子内含有氨基甲酸酯树脂（A1)而获得的聚合物的分散液的储存 稳定性得以提高，由分散液获得的被覆材的耐溶剂性提高。
[0057]在本发明中，所谓氨基甲酸酯树脂是指使二醇与多元异氰酸酯化合物反应而获得 的树脂。
[0058] 所谓二醇，是1分子中具有2个羟基的有机化合物。作为具体例，可举出乙二醇、 丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二 醇、二甘醇、1，3-丙二醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇等较 低分子量的二醇类；将这些二醇类的至少一种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二 甲酸、间苯二甲酸等二羧酸的至少一种缩聚而获得的聚酯二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚 己内酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇等聚醚二醇类；聚丁二烯二醇、氢化聚丁二 烯二醇、聚丙烯酸酯二醇等。本发明的第1实施方式中，在氨基甲酸酯树脂（A1)的制造时， 这些二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0059]所谓多元异氰酸酯化合物是指，1分子中具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物， 可举出脂肪族、脂环式、芳香族等多元异氰酸酯化合物。作为多元异氰酸酯化合物的具体 例，可举出二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环亚 己基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、 4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 2' -二苯基甲烷二异氰酸 酯等。本发明的第1实施方式中，在氨基甲酸酯树脂（A1)的制造时，这些多元异氰酸酯化 合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，脂肪族或脂环式的异氰酸酯由于所得 的氨基甲酸酯树脂（A1)的黄变少，因此优选。
[0060] 本发明的第1实施方式中，作为氨基甲酸酯树脂（A1)的制造方法，可举出例如，在 二V悉烷等醚类中，使用二月桂酸二丁锡等催化剂使上述二醇与异氰酸酯进行反应的方法。
[0061] 本发明的第1实施方式中，关于氨基甲酸酯树脂（A1)的重均分子量，从与后述的 丙烯酸系单体混合物的反应性提高的方面考虑，优选为500以上，更优选为1000以上。作 为上限，优选为50万以下，更优选为10万以下。
[0062] 这里，所谓"重均分子量"是指使用凝胶渗透色谱，通过聚苯乙烯换算而算出的值。
[0063] 如上所述，本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子，可以通过在氨基甲酸酯树 脂（A1)的水分散液中，将丙烯酸系单体混合物（自由基聚合物单体的混合物）聚合的方法 等来制造。此外，作为在氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液中将丙烯酸系单体混合物聚合的 方法，优选为乳液聚合。
[0064] 通过作为用于制造本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子的原料，使用氨基甲 酸酯树脂（A1)的水分散液，可以稳定地制造聚合物粒子。
[0065] 此外，从所得的聚合物在水中的分散性变得良好的方面考虑，优选预先在氨基甲 酸酯树脂（A1)中导入羧基和/或磺酸基。更优选为具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A1-1) (以下，有时称为"氨基甲酸酯树脂（A1-1)"）。特别是，在丙烯酸系单体混合物中包含具有 羧基等酸基的含酸基的自由基聚合性单体的情况下，氨基甲酸酯树脂（A1)和丙烯酸系单 体混合物的乳液聚合时的聚合稳定性变得良好。此外，作为被覆材时的储存稳定性变得良 好，可以形成耐水性和耐水解性优异的涂膜。
[0066] 这里所谓"丙烯酸系单体混合物"，是指用于获得丙烯酸系聚合物（B1)的单体成 分。
[0067][具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A1-1)]
[0068] 具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A1-1)可以使用通过下述方法等制造的树脂，所 述方法是：使二醇等多元醇与多元异氰酸酯化合物与具有磺酸基的化合物或其盐反应的方 法；使具有磺酸基的多元醇与多元异氰酸酯化合物反应的方法。
[0069] 作为具有磺酸基的化合物或其盐，可举出例如，1，7-二羟基萘磺酸等羟基磺酸； 2, 4-二氨基苯磺酸、3, 4-二氨基丁磺酸、3, 6-二氨基-2-甲苯磺酸、N- (2-氨基乙基）-2-氨 基乙基磺酸等氨基磺酸等。这些具有磺酸基的化合物或其盐可以单独使用1种，也可以并 用2种以上。
[0070] 作为具有磺酸基的多元醇，可举出1，4- 丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇 类；含有磺酸盐的聚酯多元醇、含有磺酸盐的聚醚多元醇、含有磺酸盐的聚碳酸酯多元醇等 含有磺酸盐的多元醇等。这些具有磺酸基的多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以 上。
[0071] 本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子的制造工序中，所使用的氨基甲酸酯树 脂（A1)的水分散液中的氨基甲酸酯树脂（A1)的平均粒径，作为由累积量分析结果得到的 平均粒径，优选为l〇〇〇nm以下，更优选为500nm以下。如果为这样的平均粒径，则例如水分 散液和被覆材的储存稳定性、涂膜的耐水性和耐溶剂性进一步提高。关于平均粒径，从用于 被覆材时的涂料粘度特性和储存稳定性的方面考虑，优选为l〇nm以上。即，本发明的第1 实施方式的聚合物粒子中，氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液中的氨基甲酸酯树脂（A1)的 平均粒径优选为10~lOOOnm，更优选为10~500nm。
[0072] 氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液中的氨基甲酸酯树脂（A1)的含量，相对于氨基 甲酸酯树脂（A1)的水分散液的总质量优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上。此 外，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。如果氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散 液中的氨基甲酸酯树脂（A1)的含量，相对于氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液的总质量为 10~70质量％，则可以将在上述氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液中将丙烯酸系单体混合 物聚合而获得的聚合物分散液的固体成分浓度调整为10~80质量％的范围。如果聚合物 分散液的固体成分浓度为上述范围内，则使用其作为被覆材的情况下的涂装性变得良好。 另外，本说明书中，所谓聚合物分散液，包含聚合物粒子和分散介质，所谓聚合物分散液的 固体成分浓度，是指聚合物分散液中的聚合物粒子的含有率（质量％ )。
[0073][氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液]
[0074] 作为本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子的制造方法中使用的、氨基甲酸酯 树脂（A1)的水分散液，也可以直接使用市售的氨基甲酸酯水性聚合物的分散液（氨基甲 酸酯分散体：PUD)。具体而言，可举出第一工业制药（株）制：SUPERFLEX110、SUPERFLEX 150、SUPERFLEX210、SUPERFLEX300、SUPERFLEX420、SUPERFLEX460、SUPERFLEX470、 SUPERFLEX500M、SUPERFLEX620、SUPERFLEX650、SUPERFLEX740、SUPERFLEX820、 SUPERFLEX840、住化拜耳氨酯（BayerUrethane)(株）制：BayhydrolUH26〇6、Bayhydrol UHXP2648nBayhydro1UHXP2650、ImpranilDLC-F、ImpranilDLN、ImpranilDLS、Impranil XP2611、大日本油墨化学工业（株）制：HYDRANHff-301、Hff-310、Hff-311、Hff-312B、Hff-333、 Hff-340、Hff-350、Hff-375、Hff-920、Hff-930、Hff-940、Hff-950、Hff-970、AP-10、AP-20、EC0S3000、 三洋化成工业（株）制：UCOATUWS-145、PERMARINUA-150、PERMARINUA-200、PERMARIN UA-300、PERMARINUA-310、UCOATUX-320、PERMARINUA-368、PERMARINUA-385、UCOAT UX-2510、日华化学（株）制：Neosticker100C、EVAFAN0LHA-107C、EVAFAN0LHA-50C、 EVAFAN0LHA-170、EVAFAN0LHA-560、（株）ADEKA制：ADEKABONTIGHTERUHX-210、ADEKA BONTIGHTERUHX-280 等。
[0075][具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（Al-1)的水分散液]
[0076] 在本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子的制造工序中，在作为氨基甲酸酯树 脂（A1)，使用具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A1-1)的水分散液的情况下，作为上述具有磺 酸基的氨基甲酸酯树脂（A1-1)的水分散液，可举出例如第一工业制药（株）制：F-8082D、 住化拜耳氨酯（株）制：BayhydrolUH65〇、ImpranilDLP-R、ImpranilDLU、ImpranilLP RSC3040、三洋化成工业（株）制：PERMARINUXA_3〇〇5 等。
[0077](丙烯酸系聚合物（Bl))
[0078] 本发明的第1实施方式中的聚合物粒子是在同一粒子内包含上述氨基甲酸酯树 脂（A1)和丙烯酸系聚合物（B1)的粒子，可以通过在氨基甲酸酯树脂（A1)的水分散液中将 丙烯酸系单体混合物进行自由基聚合来获得。
[0079] 通过包含丙烯酸系聚合物（B1)，所得的聚合物的分散液的储存稳定性提高，由分 散液获得的被覆材的耐水性提高。
[0080] 本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子的制造方法中，丙烯酸系单体混合物只 要具有本发明的效果则没有特别限定，但优选使用具有2个以上自由基性聚合性基的单 体。通过使用具有2个以上自由基性聚合性基的单体，所得的聚合物粒子的相对DMF的凝 胶分率上升，涂膜的耐水性、耐溶剂性进一步提高，特别是耐溶剂性优异。
[0081] 这里所谓自由基性聚合性基，为包含能够自由基聚合的碳-碳不饱和双键、能够 自由基聚合的碳-碳不饱和三键、能够自由基开环聚合的环等的基团。
[0082] 本发明的第1实施方式中，聚合物粒子所包含的丙烯酸系聚合物（B1)优选为将丙 烯酸系单体混合物聚合而获得的聚合物。此外作为上述丙烯酸系单体混合物，优选包含具 有2个以上自由基性聚合性基的单体（bl)(以下，有时简称为"单体（bl) "）、和上述单体 (bl)以外的自由基聚合性单体（b2)(以下，有时简称为"单体（b2)"）。上述丙烯酸系单体 混合物中的单体（bl)与单体（b2)的比率优选为（bl) : (b2) = 0. 05 :99. 95~10 :90,更优 选为 0? 25 :99. 75 ~8 :92。
[0083][具有