己酯
[0411](具有2个以上自由基性聚合性基的单体（bl))
[0412] ?AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
[0413] *TAC:氰脲酸三烯丙酯
[0414] ?EDMA:二甲基丙烯酸亚乙酯
[0415](含酸基的自由基聚合性单体（b2_l))
[0416] ，AA:丙烯酸
[0417](含羟基的自由基聚合性单体（b2_2))
[0418] ? 2HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0419] 如表1和2所示那样，各实施例1A~13A的聚合物分散液其聚合稳定性优异，上 述由分散液获得的被覆材的储存稳定性优异。进一步由被覆材获得的涂膜即使在80°C、3 分钟这样的低温并且短时间的干燥条件下，也兼有优异的耐水性和耐溶剂性。
[0420] 与此相对，如表2所示那样，在比较例1A和2A中，相对DMF的凝胶分率小于10%， 因此在涂膜的耐溶剂性的评价中确认到涂膜的溶解或膨润，耐溶剂性差。
[0421] <第2实施方式涉及的实施例>
[0422][实施例1B]
[0423](聚合物分散液的调制）
[0424] (1)第1段的聚合工序（一并投入丙烯酸系单体混合物）
[0425] 在具备搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴加栗的烧瓶中，加入作为氨基甲 酸酯树脂（A2)的聚酯系氨基甲酸酯树脂（商品名：ImpranilLPRSC3040,住化拜耳氨酯 (株）制，固体成分40% ) :75份（作为固体成分为30份）、去呙子水：73. 2份、neocoal SWC(阴离子系表面活性剂，第一工业制药（株）制，固体成分70%) :0.4份（固体成分 0.28份）、AdekaReasoapER-10(非离子系表面活性剂，（株）ADEKA制）：0.4份、作为自由 基聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯：3. 7份、丙烯酸正丁酯：43. 4份、甲基丙烯酸烯丙酯：1. 6 份、氰脲酸三烯丙酯：〇. 7份，将烧瓶升温到50°C。然后，添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧 化氢的70%水溶液（商品名；KayabutylH70,化药AKZ0(株）制）：0? 02份（作为纯分为 0. 014份）、与作为还原剂的硫酸亚铁：0. 00020份、乙二胺四乙酸（EDTA) :0. 00027份、抗坏 血酸钠：〇. 02份、去离子水：1份。此外，在确认到聚合放热的峰顶温度后，将烧瓶的内温升 温到75 °C并保持20分钟。
[0426] (2)第2段的聚合工序（滴加预乳化液）
[0427] 接着，在上述（1)中获得的分散液中，添加作为还原剂的抗坏血酸钠：0.1份、去离 子水：5份，在75°C保持10分钟后，经1小时滴加包含甲基丙烯酸甲酯：11. 43份、丙烯酸 2-乙基己酯：7. 4份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：1份、甲基丙烯酸烯丙酯：0. 7份、丙烯酸： 0? 07 份、neocoalSW-C:0? 4 份（固体成分 0? 28 份）、AdekaReasoapER-10 :0? 4 份、去离 子水：16份的预先乳化分散而得的预乳化液、与包含叔丁基过氧化氢70%水溶液（商品名； KayabutylH70,化药AKZ0 (株）制）：0? 03份（作为纯分为0? 021份）、去离子水：5份的 聚合引发剂水溶液。在该滴加中将烧瓶的内温保持于75°C，滴加结束后在75°C保持1. 5小 时。然后，将反应液冷却直到室温，添加作为胺水溶液的二甲基氨基乙醇：〇. 52份和去离子 水：5份，获得了包含本发明的聚合物粒子的分散液（聚合物分散液）。
[0428] 而且，测定所得的聚合物粒子的表面酸值、平均粒径。将固体成分浓度示于表中。
[0429](被覆材的调制）
[0430] 在所得的聚合物分散液中，添加作为溶剂的2-乙基-1-己醇12份（相对于所得 的聚合物分散液的固体成分为11. 8% )、作为增稠剂的氨基甲酸酯缔合型增稠剂（商品名： UH-756-VF，（株）ADEKA制）0? 6份（相对于所得的聚合物分散液的固体成分为0? 6% )进 行混合，调制出被覆材。所得的被覆材中的聚合物粒子的浓度为38. 4 %。
[0431] 将所得的被覆材，如上述那样涂布于评价用试验板，形成涂膜，对涂膜的耐水性、 耐溶剂性进行了评价。此外，评价被覆材的粘性和储存稳定性。
[0432][实施例邪~1部]
[0433] 除了如表3~8所示那样使用了各成分以外，通过与实施例1B同样的操作来调制 聚合物分散液和被覆材。而且，进行了与实施例1B同样的测定、评价。
[0434][比较例1B~4B]
[0435] 除了如表9所示那样使用了各成分以外，通过与实施例1同样的操作来调制聚合 物分散液和被覆材。而且，进行了与实施例1同样的测定、评价。
[0436][表 3]
[0437]
[0438] [表4]
[0439]
[0440][表5]
[0441]
[0442] [表 6]
[0443]
[0444] [表7]
[0445]
[0446] [表 8]
[0447]
[0448] [表 9]
[0450] 其中，表3~9中的缩写表示与上述的表1、2的缩写相同的化合物。[0451] 各实施例1B~16B的聚合物分散液其聚合稳定性优异，由上述分散液获得的被覆
[0449] 材的涂料粘度特性和储存稳定性优异。进一步由被覆材获得的涂膜即使在80°C、3分钟这 样的低温并且短时间的干燥条件下，也兼有优异的耐溶剂性和耐水性。
[0452] 与此相对，在比较例1B中，聚合物粒子的表面酸值小于0. lmgKOH/g，因此制成被 覆材时的储存稳定性差。
[0453] 比较例2B中，聚合物粒子的表面酸值超过19mgK0H/g，因此聚合稳定性和制成被 覆材时的储存稳定性差。此外，在40°C的温水中浸渍10天后涂膜剥落而浮起，耐水性也差。
[0454] 比较例3B中，氨基甲酸酯树脂的分散基（酸基）不是磺酸基而是羧基，因此制成 被覆材时的储存稳定性差。
[0455] 比较例4B中，氨基甲酸酯树脂的酸基不是磺酸基而是羧基，因此将包含含酸基的 自由基聚合性单体（b4-l)的单体聚合时的聚合稳定性差，第2段的聚合工序中可见凝集。
[0456] <第3实施方式涉及的实施例>
[0457][实施例1C]
[0458](聚合物分散液的调制）
[0459] < 工序（1)>
[0460] 在具备搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴加栗的烧瓶中，加入包含作为氨基 甲酸酯树脂（A3)的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂（商品名：F-8082D，第一工业制药（株）制， 固体成分41%)73.2份（固体成分30份）、作为单体（b5)的甲基丙烯酸烯丙酯2.2份、作 为单体（b6)的甲基丙烯酸甲酯3. 7份、和丙烯酸正丁酯43. 5份、进一步去离子水75份的混 合物A，将烧瓶升温到50°C。然后，添加作为聚合引发剂（C)的叔丁基过氧化氢水溶液（商 品名；KayabutylH70,化药AKZ0(株）制）0. 02份、和作为还原剂D的硫酸亚铁0. 00020份、 乙二胺四乙酸（EDTA)O. 00027份、抗坏血酸钠0. 02份、去离子水1份。此外，在确认到聚合 放热的峰顶温度后，将烧瓶的内温升温到75°C并保持20分钟，调制出包含聚合物P的聚合 物分散液。
[0461] < 工序（2) >
[0462] 接着，在上述分散液中，添加作为还原剂D的抗坏血酸钠0. 1份、去离子水5份， 在75°C保持10分钟后，经1小时滴加包含甲基丙烯酸甲酯11. 0份、丙烯酸2-乙基己酯 7. 4份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1. 0份、甲基丙烯酸烯丙酯0. 7份、丙烯酸0. 5份、neocoal SW-C(阴离子系表面活性剂，第一工业制药（株）制，固体成分70% ) 0. 4份（固体成分0. 28 份），AdekaReasoapER-10 (非离子系表面活性剂，（株）ADEKA制）0. 4份、去离子水16份的 单体混合物b(预先乳化分散而得的预聚合物分散液）、和包含叔丁基过氧化氢水溶液（商 品名：KayabutylH70,化药AKZ0(株）制）0. 03份、去离子水5份的聚合引发剂（C)。在该 滴加中将烧瓶的内温保持于75°C，滴加结束后在75°C保持1. 5小时。然后，将反应液冷却 直到室温，添加作为胺水溶液的二甲基氨基乙醇0. 52份和去离子水5份，获得了本发明的 聚合物分散液。
[0463](被覆材的调制）
[0464] 在所得的聚合物分散液中，添加作为溶剂的2-乙基-1-己醇12份、作为增稠剂的 氨基甲酸酯缔合型增稠剂（商品名：UH-756-VF，（株）ADEKA制）0. 6份进行混合，调制出被 覆材。将所得的被覆材，涂布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性，耐水性进行 了评价。将所得的涂膜的试验结果示于表10中。
[0465][实施例 2C、5C~7C和 10C~15C]
[0466] 除了如表1所示那样改变单体（b5)、单体（b6)、氨基甲酸酯树脂（A3)和单体混合 物Y的添加量、种类和制造方法等以外，通过与实施例1C同样的操作来调制聚合物分散液 和被覆材。将所得的被覆材涂布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性，耐水性进 行了评价。将所得的涂膜的试验结果示于表10~12中。
[0467][实施例3C]
[0468] 在具备搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴加栗的烧瓶中，加入作为氨基甲酸 酯树脂（A3)的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂73. 2份（固体成分30份）、和去离子水86份， 将烧瓶的内温升温到50°C。然后，添加作为包含还原剂D的水溶液的硫酸亚铁0. 00020份、 乙二胺四乙酸（EDTA)O. 00027份、抗坏血酸钠0. 12份、去离子水1份。接着，经45分钟滴 加表10所记载的工序（1)的混合物X的剩余部分（将作为单体（b5)的甲基丙烯酸烯丙酯 2. 2份、作为单体（b6)的甲基丙烯酸甲酯3. 7份、和丙烯酸正丁酯43. 5份混合而得的单体 混合物）和作为聚合引发剂（C)的叔丁基过氧化氢水溶液0.035份、和去离子水1份。此 时，在滴加了上述单体混合物5. 5份的时刻开始反应。因此，反应开始时的混合物X中所包 含的氨基甲酸酯树脂（A3)为85质量％。在滴加中将烧瓶的内温保持于50°C，滴加结束后 在75 °C保持30分钟。
[0469] 接着，关于工序（2)，除了将聚合引发剂（C)的量、和单体混合物Y的组成如表10 所示那样改变以外，通过与实施例1C同样的操作来调制聚合物分散液和被覆材。将所得的 被覆材涂布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性、耐水性进行了评价。将所得的 涂膜的试验结果示于表10中。
[0470][实施例 4C]
[0471] 除了工序（2)以外，进行与实施例1C同样的操作来调制聚合物分散液。
[0472] 关于工序（2)，添加包含还原剂D的水溶液后40分钟后，一次全部量添加表10记 载的单体混合物Y，添加结束30分后添加聚合引发剂（C)。此外，在确认到聚合放热的峰顶 温度后，将烧瓶的内温升温到75°C并保持1. 5小时，调制聚合物分散液和被覆材。将所得的 被覆材涂布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性、耐水性进行了评价。将所得的 涂膜的试验结果示于表10中。
[0473][实施例 8C]
[0474] 在工序（1)中，将混合物X、聚合引发剂（C)、和包含还原剂D的水溶液的添加量如 表11所示那样改变，将工序（2)的单体混合物Y和聚合引发剂（C)的滴加时间改变为2小 时以外，进行与实施例1C同样的操作，调制聚合物分散液和被覆材。将所得的被覆材涂布 于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性、耐水性进行了评价。将所得的涂膜的试验 结果不于表11中。
[0475][实施例9C]
[0476] 在工序（1)中，将混合物X、聚合引发剂（C)和包含还原剂D的水溶液的添加量如 表11所示那样改变，将工序（2)的单体混合物Y和聚合引发剂（C)的滴加时间改变为30 分钟以外，进行与实施例1C同样的操作，调制聚合物分散液和被覆材。将所得的被覆材涂 布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性、耐水性进行了评价。将所得的涂膜的试 验结果示于表11中。
[0477] [比较例 1C，2C]
[0478] 在工序（1)中，除了将混合物A、聚合引发剂（C)和包含还原剂D的水溶液的添加 量如表12所示那样改变以外，进行与实施例1C同样的操作，调制聚合物分散液和被覆材。 将所得的被覆材涂布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性、耐水性进行了评价。 将所得的涂膜的试验结果示于表12中。
[0479] [比较例 3C]
[0480] 除了将工序（1)的氨基甲酸酯树脂（A3)以外的混合物X和聚合引发剂（C)的滴加 时间改变为105分钟以外，进行与实施例3C同样的操作，调制聚合物分散液和被覆材。此 时，在刚滴加氨基甲酸酯树脂（A3)以外的混合物X和聚合引发剂（C)后聚合开始。因此， 反应开始时的混合物X中所包含的氨基甲酸酯树脂（A3)为95质量％以上。将所得的被覆 材涂布于评价用试验版而形成涂膜，对涂膜的耐溶剂性、耐水性进行了评价。将所得的涂膜 的试验结果示于表12中。
[0481] [表 10]
[0482]
[0483] [表 11]
[0484]
[0485] [表 12]
[0486]
[0487] 其中，表10~12中的缩写表示以下的化合物。
[0488] <混合物父>
[0489](氨基甲酸酯树脂（A3))
[0490] *1-4 :聚碳酸酯系氨基甲酸酯聚合物（商品名：F-8082D，第一工业制药（株）制， 固体成分41 % )
[0491] .1-5 :聚醚系氨基甲酸酯聚合物（商品名：PERMARINUA-150,三洋化成工业（株） 制，固体成分30% )
[0492] ，I-6 :聚酯系氨基甲酸酯聚合物（商品名：ImpranilLPRSC3040,住化拜耳氨酯 (株）制，固体成分40%)
[0493] 此外，关于上述以外的缩写，表示与表1~9相同的化合物。
[0494] 此外，表10~12中的制造方法中的所谓"一并"、"PreEm滴加"、"单体滴加"，是指 以下的方法。
[0495] ?-并：一次加入氨基甲酸酯树脂（A3)以外的混合物X或单体混合物Y全部量的 方法。
[0496] ?PreEm滴加：滴加使单体混合物Y的各成分、与乳化剂和去离子水预先乳化分散 而得的预聚合物分散液的方法。
[0497] ?单体滴加：滴加氨基甲酸酯树脂（A3)以外的混合物X或单体混合物Y的方法。 这里可以加入乳化剂。
[0498] 根据表10~12的结果，使用了本发明的第3实施方式涉及的实施例1C~15C的 被覆材的涂膜，兼有优异的耐溶剂性和耐水性。
[0499] 另一方面，比较例1C、2C中，在工序（1)中使用的混合物X中不包含具有2个以上 自由基聚合性基的单体（b5)，因此所得的涂膜的耐溶剂性、耐水性（1)差。
[0500] 比较例3C中，在工序⑴中混合物X中所包含的氨基甲酸酯树脂（A3)超过95质 量％，因此所得的涂膜的耐溶剂性、耐水性（2)差。
[0501] 产业可利用性
[0502] 本发明的第1~第3实施方式涉及的聚合物分散液，制造时的聚合稳定性优异， 含有上述聚合物的分散液的被覆材其涂料粘度特性和储存稳定性优异。进一步，涂布了包 含本发明的第1~第3实施方式涉及的聚合物分散液的被覆材的涂膜，表现优异的耐水性 和耐溶剂性。特别是干燥条件为低温?短时间那样的水和溶剂的蒸发、粒子的熔合不充分 的条件下获得的干燥涂膜，耐水性和耐溶剂性也优异。因此，本发明的被覆材可以用于以轿 车?卡车?摩托车?公共汽车等汽车车体的外板部、汽车部件、建筑物、土木结构物等的躯 体保护、以设计性赋予为代表的各种被覆用途，工业上是极其有益的。
【主权项】
1. 一种聚合物粒子，是在同一粒子内包含氨基甲酸酯树脂（Al)和丙烯酸系聚合物 (BI)的聚合物粒子，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF)作为溶剂而测得的所述聚合物粒子的凝胶 分率为10%以上。2. 根据权利要求1所述的聚合物粒子，所述氨基甲酸酯树脂（Al)包含具有磺酸基的氨 基甲酸酯树脂（Al-I)。3. 根据权利要求1或2所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（BI)包含来源于具有 2个以上自由基性聚合性基的单体（bl)的重复单元，所述来源于具有2个以上自由基性聚 合性基的单体（bl)的重复单元的比例相对于所述氨基甲酸酯树脂（Al)和丙烯酸系聚合物 (BI)的总质量为0.01~10质量％。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（BI)包含 来源于含酸基的自由基聚合性单体（b2-l)的重复单元，所述来源于含酸基的自由基聚合 性单体（b2-l)的重复单元的比例相对于所述氨基甲酸酯树脂（Al)和丙烯酸系聚合物（BI) 的总质量为〇. 008~3. 4质量％。5. -种聚合物分散液，其包含权利要求1~4的任一项所述的聚合物粒子。6. -种聚合物粒子，其在同一粒子内包含具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯 酸系聚合物（B2)，所述聚合物粒子的通过电位滴定法测得的表面酸值为0. 1~19mgKOH/g。7. 根据权利要求6所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（B2)包含来源于具有2个 以上自由基性聚合性基的单体（b3)的重复单元。8. 根据权利要求7所述的聚合物粒子，所述来源于具有2个以上自由基性聚合性基的 单体（b3)的重复单元的比例相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系聚合物（B2)的总质 量为0.05~10质量％。9. 根据权利要求6~8的任一项所述的聚合物粒子，所述丙烯酸系聚合物（B2)包含来 源于含酸基的自由基聚合性单体（b4-l)的重复单元，所述来源于含酸基的自由基聚合性 单体（b4-l)的重复单元的比例相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系聚合物（B2)的总 质量为〇. 008~3. 4质量％。10. -种聚合物分散液，其包含权利要求6~9的任一项所述的聚合物粒子。11. 一种聚合物分散液的制造方法，其包含下述工序：工序（1)，获得包含聚合物P的分 散液，所述聚合物P通过将包含氨基甲酸酯树脂（A3)、具有2个以上自由基性聚合性基的单 体（b5)、和所述单体（b5)以外的自由基聚合性单体（b6)的混合物X聚合而获得；以及工 序（2)，在所述包含聚合物P的分散液中，加入自由基聚合性单体混合物Y进行聚合，获得包 含聚合物Z的分散液， 在所述工序1中反应开始时的所述混合物X中的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量相对于 所述混合物X的总质量为25~95质量％。12. 根据权利要求11所述的聚合物分散液的制造方法，所述具有2个以上自由基性聚 合性基的单体（b5)为具有烯丙基的自由基聚合性单体（b5-l)。13. 根据权利要求12所述的聚合物分散液的制造方法，所述具有烯丙基的自由基聚合 性单体（b5-l)为选自由（甲基）丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、间（对）苯二甲酸二 烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯所组成的组中的至少1种单体。14. 根据权利要求11所述的聚合物分散液的制造方法，所述混合物X中的具有2个以 上自由基性聚合性基的单体（b5)的含量相对于混合物X的总质量为0. 1~10质量％。15. -种聚合物分散液，其是通过权利要求11~13的任一项所述的制造方法而获得 的。16. -种被覆材，其包含权利要求5、10和15的任一项所述的聚合物分散液。17. -种涂装物，其涂布了权利要求16所述的被覆材。18. 根据权利要求17所述的涂装物，在溶剂石脑油中浸渍30秒后的涂膜的光泽保持率 为60%以上。
【专利摘要】本发明涉及在同一粒子内包含氨基甲酸酯树脂(A1)和丙烯酸系聚合物(B1)并且以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂而测得的凝胶分率为10％以上的聚合物粒子、和在同一粒子内包含具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂(A2)和丙烯酸系聚合物(B2)且上述聚合物粒子的通过电位滴定法测得的表面酸值为0.1～19mgKOH/g的聚合物粒子、以及聚合物分散液的制造方法。根据本发明，可以提供聚合稳定性优异，并且用于被覆材时的涂料粘度特性和储存稳定性优异的聚合物的分散液及其制造方法，以及上述聚合物的分散液所包含的聚合物粒子。此外，可以提供即使干燥条件为低温并且短时间，也可以形成耐水性和耐溶剂性优异的涂膜的被覆材，以及涂布了上述被覆材的涂装物。
【IPC分类】C08F283/04, C08L33/06, C09D133/00, C09D175/04, C08L75/04, C08F2/44
【公开号】CN105051078
【申请号】CN201480008766
【发明人】小杉直宏, 大和真哉, 中村淳一, 田中基巳, 鸟崎贤史
【申请人】三菱丽阳株式会社, 日本涂料树脂株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年2月14日
【公告号】WO2014126209A1