制备可容易地再分散于水中的聚合物粉末的方法
【专利说明】制备可容易地再分散于水中的聚合物粉末的方法
[0001] 本发明涉及一种通过聚合物B的水性分散体（水性聚合物B分散体）的喷雾干 燥来制备易水再分散的聚合物粉末的方法，其中水性聚合物B分散体的喷雾干燥在聚合 物A的存在下进行，其中聚合物A的玻璃化转变温度多60°C，重均分子量Mw多1000且 彡25000g/mol，多分散指数彡5,并且由聚合形式的以下物质组成：
[0002]多5且< 50重量％的至少一种a，0-单烯键式不饱和一元或二元羧酸和/或酸 酐（单体A1)，以及
[0003] 多50且< 95重量％的至少一种可与单体A1共聚的其他烯键式不饱和化合物 (单体A2)，
[0004] 其中单体A1和A2的量的总和为100重量％。
[0005] 本发明还涉及通过所述新方法制备的聚合物粉末及其用途。
[0006] 在许多应用中，需要能以简单的方式纳入到水性介质中的聚合物。在许多情况下， 聚合物颗粒的水性分散体（水性聚合物分散体）一一其通常可直接使用一一适合于此目 的。然而，水性聚合物分散体的缺点在于当大量储存时它们需要最高达60重量％的水含量 并且当交付给消费者时，除了所需的聚合物外还必须运送随处廉价可得的水，增加了成本。 除此之外，水性聚合物分散体不是冻融稳定的，即必须保护其免受低温。
[0007] 这些问题通常通过以下方式解决：使尤其是可通过本领域技术人员熟悉的自由基 水性乳液聚合得到的水性聚合物分散体经历喷雾干燥过程，以制备相应的聚合物粉末，上 述方式同样是本领域技术人员所熟悉的。对于这些聚合物粉末的用途，例如作为胶粘剂、密 封化合物、合成树脂底料（syntheticresinrender)、纸张涂布衆料、表面涂布组合物和其 他涂料中的粘合剂或作为矿物粘合剂中的添加剂，通常必须将聚合物粉末再分散于水中。 这或者可通过将聚合物粉末再分散于水中并且用所得的水性聚合物分散体与其他制剂组 分混合而实现，或者可通过将聚合物粉末与其他制剂组分和水一起混合而实现。在这两种 情况下，均重要的是，当与水接触时，聚合物粉末再次迅速形成原始的聚合物颗粒而不形成 附聚物。其基于在水中使用的聚合物粉末的速溶性（instantbehavior)，所述速溶性由聚 合物粉末的再分散性和润湿性组成。
[0008] 再分散性是聚合物粉末质量的重要性质。聚合物粉末在水中的再分散性越好，再 分散后的水性聚合物分散体的性质越接近于喷雾干燥步骤之前的水性聚合物分散体的性 质。换言之，聚合物粉末的再分散性是原始的和再分散的水性聚合物分散体在它们的性质 上的相符程度的量度。
[0009] 此外，如果聚合物粉末还具有良好的润湿性，则还可在再分散过程中在不使用强 烈混合技术的情况下形成水性聚合物分散体，这实际上具有优势。
[0010] 尽管聚合物粉末的再分散性通常基本上由喷雾干燥过程中所用的喷雾助剂所影 响，但是润湿性由聚合物粉末颗粒的表面特征所决定。所述特征通常由附着在聚合物粉末 颗粒表面的防粘连剂所决定。
[0011] 本领域技术人员熟悉水性聚合物分散体的喷雾干燥中的大量的喷雾助剂。这些 喷雾助剂的实例见于DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A 407889 或EP-A784449。
[0012] 由于成本的原因，通常使用基于廉价可得的原料制备的喷雾助剂。这些的实例为 磺化的苯酚或萘/甲醛树脂，尤其如DE-A19629525或DE-A19629526中所公开。然而，这 些磺化的苯酚或萘/甲醛树脂的缺点在于它们可导致用它们喷雾干燥的聚合物粉末变成 深黄色或甚至棕色。在用这些聚合物粉末制备的制剂的情况中，这些变色也存在问题，特别 是在外部涂布制剂的情况中，制剂本身的变色变得明显，特别地还可进一步被阳光加强。在 许多聚合物粉末的应用中，例如当其在矿物底料或在饮用水容器的衬里中用作粘合剂或改 性剂时，聚合物粉末或其制剂的变色是不希望的。
[0013] 矿物粘合剂如石灰、水泥和/或石膏通常与集料一起使用，所述集料包括沙子、砾 石、碎石或其他填料例如天然或合成的纤维，其通过与水混合而转化为其即用型砂浆或混 凝土形式。这些含水砂浆或混凝土制剂在单独放置时随着时间的推移在空气中或在某些情 况下甚至在水下会硬化成岩石状的状态。特别是当用作这些水性矿物粘合剂制剂中的添加 剂时，通过使用上述磺化的喷雾助剂而制备的可再分散的聚合物粉末显示出对含水砂浆或 混凝土制剂的不利影响。然而有限量的喷雾（干燥）助剂的存在对用可再分散的聚合物粉 末改性的硬化砂浆或混凝土的机械特性通常没有影响，并因此通常不损害硬化砂浆或混凝 土中的再分散聚合物的改性效果，这不适用于含水砂浆或混凝土制剂的流动性（然而目前 的改性聚合物通常对上述流动性具有较小的影响）。在上述磺化的喷雾助剂的情况中，含水 砂浆或混凝土制剂的粘度强烈下降，这是一种当将砂浆或混凝土制剂施用至例如倾斜或垂 直的基板上时不希望的或不利的性能。
[0014] 本发明的目的是提供一种通过水性聚合物分散体的喷雾干燥来制备聚合物粉末 的改进的方法以及改进的聚合物粉末，其对含水砂浆或混凝土制剂的流动性无负面影响或 仅有可忽略的负面影响。
[0015] 出人意料地，已发现通过一开始定义的方法实现了此目的。
[0016] 水性聚合物分散体通常是已知的。它们为流体体系，其包含作为水性分散介质中 的分散相的由聚合物线团组成的聚合物颗粒，所述聚合物线团由大量缠绕的聚合物链（聚 合物基体（matrix))组成。聚合物颗粒的重均直径一般为10至lOOOnm，通常为50至500nm 或 100 至 400nm。
[0017] 水性聚合物分散体特别地可通过烯键式不饱和单体的自由基水性乳液 聚合得到。该方法在过去被经常描述并因此被本领域技术人员熟知[参见例如 EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,第 8 卷，第 659 至 677 页，John ffiley&Sons,Inc. , 1987 ；D.C.Blackley,EmulsionPolymerisation,第 155 至 465 页,AppliedSciencePublishers,Ltd. ,Essex, 1975 ；D.C.Blackley,PolymerLatices, 第 2 版，第 1 卷，第 33 至 415 页，Chapman&Hall, 1997 ;H.Warson,TheApplications ofSyntheticResinEmulsions,第 49 至 244 页,ErnestBenn,Ltd. ,London, 1972 ； D.Diederich,ChemieinunsererZeit24(1990),第 135 至 142 页，Verlag Chemie,ffeinheim；J.Piirma,EmulsionPolymerisation,第 1 至 287 页,Academic Press, 1982 ；F.Holscher,DispersionensynthetischerHochpolymerer,第 1 至 160 页，Springer_Verlag，Berlin，1969，以及DE-A40 03 422]D自由基水性乳液聚合通常 通过一个过程来进行，在所述过程中烯键式不饱和单体被分散于水性介质中（通常在分散 剂的存在下）并借助至少一种自由基聚合引发剂而进行聚合。在所得的水性聚合物分散 体中，未反应的单体的残余量通常通过本领域技术人员同样已知的化学和/或物理的方法 来降低[参见例如EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586 和 19847115]， 通过稀释或浓缩将聚合物固含量调节至所需值，或将其他的常规添加剂例如杀细菌剂或消 泡剂添加到水性聚合物分散体中。通常，水性聚合物分散体的聚合物固含量为30至80、40 至70或45至65重量％ [重量％ ]。
[0018] 所述新的方法可特别地用聚合物B的水性分散体（水性聚合物B分散体）进行， 其聚合物包含聚合形式的[即以聚合单元的形式纳入]
[0019]
[0020] 根据本发明，可特别使用那些水性聚合物B分散体，其聚合物包含聚合形式的以 下物质：
[0021]
[0023] 根据本发明，可使用那些玻璃化转变温度在彡-60且< 150°C范围内、通常在 彡-30且< 100°C范围内、通常在彡-20且< 50°C范围内的聚合物B。优选当聚合物B用于 修补砂浆组合物时，最有利地聚合物B的玻璃化转变温度在多0且< 20°C范围内。该玻璃 化转变温度（Tg)意指随着分子量的增加所述玻璃化转变温度一一根据6.1^1118〇(〇11〇1(1- Zeitschrift&ZeitschriftfUrPolymere,第 190 卷，第 1 页，方程式 1)--所趋近的玻 璃化转变温度的限度。根据本发明，通过DSC法（差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53 765)测定玻璃化转变温度。
[0024]根据Fox(T.G.