9][含酸基的自由基聚合性单体（b4_l)]
[0140] 此外，本发明的第2实施方式中，优选在为了制造丙烯酸系聚合物（B2)而使用的 自由基聚合性单体的混合物中，适量含有含酸基的自由基聚合性单体（b4-l)(以下，有时 简称为"单体（b4-l)"）。由此丙烯酸系聚合物（B2)变为适量包含来源于含酸基的自由基 聚合性单体（b4-l)的重复单元的聚合物，因此优选。
[0141] 作为单体（b4-l)，可以例示与上述的单体（b2-l)相同的单体，优选例也同样。此 外，本发明的第2实施方式中的单体（b4-l)的加入量、和相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙 烯酸系聚合物（B2)的总质量的比例、和优选的值，也与本发明的第1实施方式相同。
[0142]S卩，本发明的第2实施方式中，丙烯酸系聚合物（B2)包含来源于含酸基的自由基 聚合性单体（b4-l)的重复单元，上述来源于含酸基的自由基聚合性单体（b4-l)的重复单 元的比例相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系聚合物（B2)的总质量优选为0.008~ 3. 4质量％。
[0143][含羟基的自由基聚合性单体（b4_2)]
[0144] 本发明的第2实施方式中，也优选在为了制造丙烯酸系聚合物（B2)而使用的自由 基聚合性单体的混合物中，包含含羟基的自由基聚合性单体（b4-2)(以下，有时简称为"单 体（b4-2)"）。如果使用包含含羟基的自由基聚合性单体（b4-2)的丙烯酸系单体混合物， 则可以制造含有羟基的丙烯酸系聚合物（B2)，进一步，可以制造含有羟基的聚合物粒子，因 此优选。
[0145] 作为单体（b4_2)，可以例示与第1实施方式的单体（b2_2)相同的单体，优选例也 同样。此外，单体（b4-2)的加入量也与第1实施方式的单体（b2-2)相同。
[0146]S卩，本发明的第2实施方式中，丙烯酸系聚合物（B2)包含来源于上述含羟基的自 由基聚合性单体（b4-2)的重复单元，相对于氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系聚合物（B2) 的总质量，来源于上述含羟基的自由基聚合性单体（b4-2)的重复单元的比例优选为0. 1~ 10质量％。
[0147] 本发明的第2实施方式中，具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A2)与丙烯酸系单体混 合物的质量比，优选为具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A2)/丙烯酸系单体混合物=(10~ 90)八90~10)，更优选为（15~85)八85~15)，进一步优选为（20~80)八80~20)，特 别优选为（30~70)八70~30)。另外，在该情况下，将具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A2) 和丙烯酸系单体混合物的总质量设为100。
[0148] 通过以这样的质量比配合氨基甲酸酯树脂（A2)和丙烯酸系单体混合物，与第1实 施方式同样，可以使所得的聚合物粒子中的氨基甲酸酯树脂（A2)与丙烯酸系聚合物（B2) 的质量比与上述的质量比为相同比例。
[0149]S卩，本发明的第2实施方式中，如果具有磺酸基的氨基甲酸酯树脂（A2)的质量比 例在上述的总质量中为10~90质量％的范围，则不会使涂膜的耐水性、耐吸水性、耐水解 性、树脂相容性、涂装机洗涤性降低，涂膜的干燥性、和耐溶剂性提高。
[0150] <聚合物分散液的制造方法>
[0151] 本发明的第1实施方式、和第2实施方式涉及的聚合物粒子，S卩，在同一粒子内包 含氨基甲酸酯树脂和丙烯酸系聚合物的聚合物粒子，可以通过将丙烯酸系单体混合物在氨 基甲酸酯树脂的水分散液中聚合的制造方法，以聚合物粒子分散在水性介质中的分散液 (聚合物分散液）的形态获得目的的聚合物粒子。
[0152] 本发明的第1实施方式和第2实施方式中，作为氨基甲酸酯树脂中的丙烯酸系单 体混合物的聚合方法，可以采用例如，悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。特别是，从 包含所得的聚合物分散液的被覆材的储存稳定性、涂膜的耐水性、耐溶剂性等各物性的方 面考虑，期望通过乳液聚合法来获得乳液形态的聚合物分散液。
[0153] 乳液聚合可以采用例如，在表面活性剂的存在下，将丙烯酸系单体混合物供给到 聚合系统内，通过自由基聚合引发剂进行聚合的公知的方法。
[0154] 丙烯酸系单体混合物的聚合可以为1段聚合，也可以为2段以上的多段聚合。
[0155] 这里所谓"多段聚合"，是指在氨基甲酸酯树脂中进行丙烯酸系单体混合物的聚合 后，进一步分成几次加入丙烯酸系单体混合物，进行聚合。
[0156] 特别是本发明的第1实施方式涉及的聚合物粒子的制造方法中，从提升所得的聚 合物粒子的相对DMF的凝胶分率，并且使成膜性提高的观点考虑，优选使用2段以上的多段 聚合，使最终段之前的段，即，在氨基甲酸酯树脂中进行丙烯酸系单体混合物的聚合的工序 中使用的丙烯酸系单体混合物中，含有具有2个以上自由基性聚合性基的单体（bl)。由此， 涂膜的耐水性、耐溶剂性进一步提高。
[0157] 进一步，从使来源于含酸基的自由基聚合性单体（b2_l)的酸基在聚合物粒子的 表层局部化的观点考虑，优选使用2段以上的多段聚合，使至少最终段使用的丙烯酸系单 体混合物中含有含酸基的自由基聚合性单体（b2_l)。由此，被覆材的储存稳定性、涂膜的耐 水性提高。此外，聚合物粒子的相对DMF的凝胶分率上升，耐溶剂性进一步提高。
[0158]即作为包含本发明的第1、第2实施方式涉及的聚合物粒子的聚合物分散液的制 造方法，优选包含下述工序：在包含氨基甲酸酯树脂的水分散液中，使包含具有2个以上自 由基性聚合性基的单体的丙烯酸系单体混合物聚合的工序（I)(第1段的工序），以及在 通过上述工序获得的分散液中，添加包含含酸基的自由基聚合性单体的丙烯酸系单体混合 物，获得包含成为目的的聚合物粒子的聚合物分散液的工序（II)(第2段的工序）。
[0159] 在包含本发明的第1、第2实施方式涉及的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方 法中，上述工序（I)的反应温度优选为30~95°C，更优选为40~90°C。此外，反应时间优 选为1分钟~5小时，更优选为5分钟~3小时。此外，作为上述工序（II)的反应温度，优 选为40~95°C，更优选为50~90°C。此外，反应时间优选为1分钟~10小时，更优选为 5分钟~8小时。
[0160] 作为聚合系统中的丙烯酸系单体混合物的供给方法，只要具有本发明的效果就没 有特别限定，可举出滴加丙烯酸系单体混合物的方法；使用表面活性剂和水，调制使丙烯酸 系单体混合物预先乳化分散而得的预乳化液，滴加上述预乳化液的方法；将丙烯酸系单体 混合物一并投入的方法等。在为多段聚合的情况下，也可以并用这些方法中的2种以上。在 采用2段以上的多段聚合的情况下，优选第1段采用将丙烯酸系单体混合物一并投入的方 法，第2段以后采用滴加预乳化液的方法。
[0161] 通过将第1段的将丙烯酸系单体混合物一并投入而进行乳液聚合，与滴加聚合相 比，可以在氨基甲酸酯树脂的内部均匀地生成丙烯酸系聚合物，进一步通过一并聚合来将 丙烯酸系聚合物制成高分子量体。其结果是，特别是在第1实施方式的聚合物粒子中，所得 的聚合物粒子的相对DMF的凝胶分率上升，进一步在第1和第2实施方式的聚合物粒子中， 涂膜的耐水性和耐溶剂性提高。此外，关于第2段以后，通过滴加预乳化液的方法进行乳液 聚合，从而聚合稳定性提高。
[0162](聚合引发剂）
[0163] 包含本发明的第1实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法、和包含 第2实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法中，作为丙烯酸系单体混合物的 聚合所使用的聚合引发剂，能够使用通常在自由基聚合中所使用的聚合引发剂，可举出例 如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类、偶氮二异丁腈、2, 2' -偶氮二（2-甲基丁 臆）、2, 2' -偶氣二（2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氣二（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊臆）、 2-苯基偶氮-4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2, 2' -偶氮二{2-甲 基-N-[l，l-双（羟基甲基）-2_羟基乙基]丙酰胺}、2,2'_偶氮二{2-甲基-N-[2-(l-羟 基乙基）]丙酰胺}、2, 2'-偶氮二{2-甲基-N-[2_(l-羟基丁基）]丙酰胺}、2, 2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]及其盐类、2, 2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基）丙 烷]及其盐类、2, 2' -偶氮二[2-(3, 4, 5, 6-四氢嘧啶-2-基）丙烷]及其盐类、2, 2' -偶 氮二（I-亚氨基吡略烷基-2_甲基丙烷）及其盐类、2, 2'-偶氮二{2_[1_(2_羟基乙 基）-2_咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类、2,2'_偶氮二（2-甲基丙脒）及其盐类、2,2'_偶 氮二[N-(2-羧基乙基）-2_甲基丙脒]及其盐类等水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、异丙 基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸 酯等有机过氧化物类。
[0164] 这些引发剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0165] 包含本发明的第1实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法、和包含第 2实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法中，在采用多段聚合的情况下，第1段 的工序中使用的自由基聚合引发剂的添加量，相对于供于第1段的丙烯酸系单体混合物的 总质量，优选为〇. 001~10质量份。如果将聚合的进行、反应的控制纳入考虑，则更优选 为0. 005~10质量份。此外，从最终获得的聚合物粒子的高分子量化所带来的耐水性、耐 溶剂、耐气候性的提高的观点考虑，进一步优选为〇. 005~1质量份。此外，从使最终获得 的聚合物的分散液的粗粒率降低这样的观点考虑，更优选为〇. 005~0. 5质量份，更优选为 0. 005~0. 2质量份，特别优选为0. 005~0. 09质量份。
[0166] 这里，所谓"粗粒率"（finenessmodulus)，是指在聚合中聚合物发生合并等，形成 粒径超过1ym的粒子状的粒子等，例如可以通过粒径的测定、在聚合后通过筛子等过滤后 测定筛子上残留的粒子状的聚合物的重量来评价。
[0167] 第2段以后的工序中使用的自由基聚合引发剂的添加量，相对于供于各段的丙烯 酸系单体混合物的总质量100质量份，优选为0. 01~10质量份。其中，如果将聚合的进行、 反应的控制纳入考虑，则更优选为0. 02~5质量份。
[0168] 在聚合中，优选将亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与上述的 自由基聚合引发剂组合使用。
[0169] 其中，从聚合的进行、涂膜的耐水性、耐气候性、耐溶剂性的方面考虑，更优选采用 叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类与硫酸亚铁、抗坏血酸盐等的组合。通过采用该组合， 相对DMF的凝胶分率上升，特别是涂膜的耐溶剂性提高。
[0170] (乳化剂）
[0171] 包含本发明的第1实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法、和包含第 2实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法中，根据需要可以使用乳化剂。如果使 用乳化剂，则可以提高乳液聚合时的聚合稳定性，可以使凝集物减少。在该情况下，所得的 聚合物分散液含有乳化剂。
[0172] 乳化剂的含量通常相对于供于各段的丙烯酸系单体混合物的总质量，优选为 0. 05~10质量份，更优选为0. 1~5质量份，更优选为0. 5~2质量份。
[0173] 作为乳化剂，可以使用以下的阴离子性、阳离子性、非离子性的表面活性剂、反应 性表面活性剂。
[0174] 作为阴离子性表面活性剂，可举出油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、链烷磺 酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基 醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基磷酸酯等非反应性表面活性剂、和烷 基烯丙基磺基琥珀酸盐（可举出例如三洋化成（株）制：Eleminol(注册商标）JS-2、JS-20、 花王（株）制：LATEMUL(注册商标）S-180A、S-180等。）、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫 酸酯铵盐（可举出例如，第一工业制药（株）制：Aqualon(注册商标）HS-10、HS-5、BC_10、 BC_5等）、a-横基壬基苯氧基）甲基_2_(2_丙烯基氧基）乙氧基）_聚（氧 基-1，2_乙烷二基）铵盐（可举出例如，旭电化工业（株）制：Adeka Reasoap(注册商标） SE-10、SE-1025A等）、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基）烷基醚硫酸酯铵盐（可举出例如， 第一工业制药（株）制：Aqualon(注册商标）KH-10等）、a-磺基烷氧基）甲 基_2_(2-丙烯基氧基）乙氧基）-聚（氧基-1，2-乙烧二基）铵盐（可举出例如，旭电化 工业（株）制：Adeka Reasoap(注册商标）SR-10、SR-1025等）、聚氧化稀烯基醚硫酸铵盐 (可举出例如，花王（株）制：LATEMUL(注册商标）PD-104等）等反应性表面活性剂等。
[0175] 作为阳离子性表面活性剂，可举出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、三甲基 十八烷基氯化铵等非反应性表面活性剂等。
[0176] 作为非离子性表面活性，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙 烯氧基丙基嵌段聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非反应性 表面活性剂、a _氢_ - (1-烷氧基甲基-2- (2_丙烯基氧基）乙氧基）-聚（氧基_1，2-乙 烷二基））（旭电化工业（株）制：Adeka Reasoap ER-10、ER-20、ER-30、ER-40)、聚氧乙烯 烷基丙烯基苯基醚（第一工业制药（株）制：Aqualon RN-20、RN-30、RN-50)、聚氧基烷基 烯基醚（花王（株）制：LATEMUL PD-420、ro-430、PD-450)等反应性表面活性剂等。
[0177] 此外，作为两性离子性成分，也可以使用两性离子性的表面活性剂。这些乳化剂可 以选择使用1种或2种以上。
[0178](碱性化合物）
[0179] 包含本发明的第1实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法、和包含第 2实施方式的聚合物粒子的聚合物分散液的制造方法中，优选在聚合后添加碱性化合物，将 pH调整到6.5~11. 0左右。由此聚合物分散液的稳定性和被覆材的储存稳定性提高。
[0180] 作为这样的碱性化合物，可举出例如，氨、三乙胺、丙基胺、二丁基胺、戊基胺、1-氨 基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨 基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲 基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙基胺、氨基苄醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾。其 中，从聚合物的分散液的稳定性的观点考虑，优选为胺系的化合物，优选使用2-二甲基氨 基乙醇。
[0181] <第3实施方式：聚合物分散液的制造方法>
[0182] 接下来，对本发明的第3实施方式涉及的聚合物分散液的制造方法进行说明。
[0183] 本发明的第3实施方式是一种聚合物分散液的制造方法，包含下述工序：工序 (1)，获得包含聚合物P的分散液，所述包含聚合物P的分散液通过将包含氨基甲酸酯树脂 (A3)、具有2个以上自由基性聚合性基的单体（b5)、和上述单体（b5)以外的自由基聚合性 单体（b6)的混合物X聚合而获得；工序（2)，在上述包含聚合物P的分散液中，加入自由基 聚合性单体混合物Y进行聚合，获得包含聚合物Z的分散液，上述工序（1)中反应开始时 的上述混合物X中的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量，相对于上述混合物X的总质量，需要为 25~95质量％。
[0184] 本发明的第3实施方式的聚合物分散液的制造方法的1个方式，是一种聚合物分 散液的制造方法，包含下述工序：工序（1)，通过将包含氨基甲酸酯树脂（A3)、具有2个以上 自由基性聚合性基的单体（b5)、和上述单体（b5)以外的自由基聚合性单体（b6)的混合物 X在分散介质中聚合，获得包含聚合物P的分散液；以及工序（2)，在上述包含聚合物P的 分散液中，加入自由基聚合性单体Y进行聚合，获得包含聚合物Z的分散液，上述工序（1) 的反应开始时的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量，相对于上述混合物X的总质量为25~95质 量％。
[0185] 以下，详细地说明本发明。
[0186](工序⑴）
[0187] 在本发明的第3实施方式的聚合物分散液的制造方法中，工序（1)是将包含氨基 甲酸酯树脂（A3)、具有2个以上自由基性聚合性基的单体（b5)、和上述单体（b5)以外的自 由基聚合性单体（b6)的混合物X聚合而获得聚合物P的分散液的工序。此外，本发明的第 3实施方式中工序（1)优选为在包含氨基甲酸酯树脂（A3)、具有2个以上自由基性聚合性 基的单体（b5)(以下，有时简称为"单体（b5)"）、和上述单体（b5)以外的自由基聚合性单 体（b6)(以下，有时简称为"单体（b6)"）的混合物X中，加入聚合引发剂（C)进行聚合，获 得聚合物P的分散液的工序。
[0188] 本发明的第3实施方式中，工序（1)的反应开始时的混合物X中所包含的氨基甲 酸酯树脂（A3)的含量，相对于混合物X的总质量为25~95质量％。工序（1)的反应开始 时的混合物X中的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量如果为25质量％以上，则聚合稳定，氨基甲 酸酯树脂（A3)中的单体（b5)与单体（b6)的聚合率高，并且聚合时不易产生凝集物，因此 优选。此外，不会使最终获得的涂膜的耐溶剂性降低，可获得耐水性、耐吸水性、耐水解性优 异的涂膜。进一步，也可获得涂装机洗涤性提高这样的效果。
[0189] 此外，工序（1)中的反应开始时的混合物X中的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量如果 为95质量％以下，则上述的树脂相容性和涂装机洗涤性提高，可获得耐水性、耐吸水性、耐 水解性优异的涂膜，因此优选。关于混合物X中的氨基甲酸酯树脂（A3)的含量，从耐溶剂 性的方面考虑优选为26~88质量％，更优选为28~78质量％，进一步优选为30~68质 量％，最优选为32~58质量％。
[0190] 本说明书中的所谓"反应开始时"，是指通过反应开始而观测到放热等的时刻，或 是指添加了聚合引发剂的时刻。
[0191] 本说明书中的所谓"涂膜"，是指将包含本发明的第1、第2实施方式的聚合物粒子 的聚合物分散液、或包含通过第3实施方式的聚合物分散液的制造方法而获得的聚合物分 散液的被覆材通过涂布、干燥而获得的膜。
[0192] 此外在本说明书中，所谓"聚合稳定"，是指在聚合中不发生异常放热等的状态。
[0193] 此外，所谓"耐水性"，是指所得的涂膜对水的耐性，例如，可以通过观察在所得的 涂膜上滴下水滴后的涂膜的变化、将涂膜在水中浸渍一定时期后的涂膜的变化这样的方法 来测定。
[0194](氨基甲酸酯树脂（A3))
[0195] 在本发明的第3实施方式中，使用的氨基甲酸酯树脂（A3)可以使用与上述的第1 实施方式的氨基甲酸酯树脂（A1)和第2实施方式的氨基甲酸酯树脂（A2)同样的氨基甲酸 酯树脂，优选例也同样。
[0196] 此外，在本发明的第3实施方式中，在作为氨基甲酸酯树脂（A3)，使用氨基甲酸 酯树脂的水分散液的情况下，水分散液中的氨基甲酸酯树脂的平均粒径更优选为30~ 500nm，特别优选为40~400nm。
[0197] 上述平均粒径可以通过动态光散射法来求出，其测定方法与第1、第2实施方式同 样。
[0198](具有2个以上自由基性聚合性基的单体（b5))
[0199] 在本发明的第3实施方式中，所谓单体（b5)，是指具有2个以上自由基性聚合性基 的单体。通过含浸在氨基甲酸酯树脂（A3)内的、单体（b5)和单体（b6)共聚，可以向聚合 物P导入交联结构。通过聚合物P具有交联结构，在这些聚合物P的聚合中或聚合后、或最 终获得的涂膜中，可以防止由单体（b5)和单体（b6)获得的共聚物与氨基甲酸酯树脂（A3) 发生层分离。其结果是，不会使作为氨基甲酸酯树脂（A3)的特征的成膜性、耐溶剂性降低， 能够使涂膜的耐水性、耐吸水性、耐水解性提高。
[0200] 此外，聚合物P如果是具有交联结构，分子量高的共聚物，则可以抑制后述的自由 基聚合性单体混合物Y在聚合物P的内部含浸聚合。其结果是，可获得聚合物P的表面通 过将自由基聚合性单体混合物Y聚合而获得的聚合物而被覆了的聚合物Z。由此，最终获得 的涂膜的耐水性、耐吸水性、耐水解性、树脂相容性、涂装机洗涤性进一步提高，因此优选。
[0201]作为单体（b5)的具体例，可以使用与上述的第1实施方式的单体（bl)和第2实 施方式的单体（b3)同样的单体。其中，优选使用（甲基）丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙 酯、间（对）苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等具有烯丙基的自由 基聚合性单体。这样的具有烯丙基的自由基聚合性单体其自由基聚合反应性比较低，因此， 与自由基聚合性单体混合物Y之间可以发生接枝交联。其结果是，在后述的工序（2)中，能 够通过将自由基聚合性单体混合物Y聚合而获得的聚合物来被覆聚合物P。由此，最终获得 的涂膜的耐溶剂性、耐水性进一步提高
[0202] 单体（b5)可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0203] 混合物X中的单体（b5)的含量，相对于混合物X的总质量，优选为0. 1~10质 量％