最后等当点的添加的 NaOH体积差计算样品的总酸含量。
[0045] 将测量的位于固体聚合物颗粒表面和水性分散体的液相中的羧基摩尔量除以测 量的聚合物颗粒的水性分散体中羧基的总量，以计算位于聚合物粉末表面的羧基的百分 数。
[0046] 通过以下方式可以获得高百分比的位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基：i) 通过只使用一种或多种烯键式不饱和的二羧酸作为共聚单体c)，例如富马酸或衣康酸或者 它们的组合，或者ii)通过分阶段的单体进料，例如在下面描述的聚合反应先行阶段添加 共聚单体c)，或者iii)通过在下面所述的pH条件下进行聚合反应。
[0047] 以位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基数量为基准，以盐形式存在的羧基和位 于粉末中聚合物颗粒表面的羧基的百分数可以采用计算达到第一等当点和目标PH所需的 NaOH量的差值进行测定。然后，如上所述，将该差值除以中和位于聚合物颗粒表面的所有酸 基团所需的NaOH量。该比值代表在指定pH选酸基团被中和的程度。
[0048] Vl =达到第一中和点的NaOH体积
[0049] V2 =达到最终中和点的NaOH体积
[0050] V3 =达到指定pH的NaOH体积
[0051] % 中和：（V3-V1V(V2_V1) X100。
[0052] 羧酸盐中有用的阳离子是铵、碱金属离子和碱土金属离子。优选的阳离子是碱金 属离子，更优选钠或钾，或者碱土金属离子，更优选钙或镁。
[0053] 任选的共聚单体d)的例子是稀键式不饱和的羧甲酰胺（carboxamide)和腈，优 选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富马酸或马来酸二酯如二乙酯或二丙酯、丙烯酸或甲基基丙 烯酸的羟基烷基酯如丙烯酸2-羟基乙酯；官能单体如苯乙烯磺酸钠或者甲基丙烯酸磺基 乙酯。任选共聚单体d)的其他例子是交联的共聚单体，例如具有两个或更多个烯键式不饱 和度的共聚单体，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙 酯或氰尿酸三烯丙酯，或者后交联的共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸（AGA)、甲基丙烯酰 氨基乙醇酸甲酯（MGME)、N-羟甲基-丙烯酰胺（NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲 基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如异丁氧基醚、或者N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰 胺或N-羟甲基-氨基甲酸烯丙酯的酯类。其他合适的共聚单体是环氧官能的共聚单体，例 如，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。共聚单体的其他例子是硅-官能共聚单 体，例如丙烯酰氧基丙基-三（烷氧基）硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三（烷氧基）硅烷、乙 烯基二烷氧基硅烷和乙烯基甲基^烷氧基硅烷，能以乙氧基和乙氧基（丙^醇）酿基团存 在的烷氧基的例子。
[0054] 以共聚物总重量为基准，聚合物优选包含20-79. 9%共聚单体a)、20-79. 9%共聚 单体b)、0. 1-15%共聚单体c)和0-40%共聚单体d)。更优选，以共聚物总重量为基准，聚 合物包含30-70 %共聚单体a)、20-60 %共聚单体b)、0. 5-10 %共聚单体c)和0-20 %共聚 单体d)。最优选，聚合物包含50-70 %共聚单体a)、25-49 %共聚单体b)和1-5 %共聚单体 c) 〇
[0055] 在本发明的另一个方面，可水再分散的聚合物粉末是聚合物水性分散体的干燥残 留物，所述聚合物包含以下组分:i)包含共聚形式的以下单体a)_d)的聚合物：a) 一种或多种乙烯基芳族共聚单体、b) -种或多种1，3-二烯共聚单体、c)以共聚单体总重量 为基准，0. 1-15%的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它 们的酐和它们的盐，其中，聚合物中存在的羧基总数量的至少75%位于粉末中的聚合物颗 粒表面处，和d)以共聚单体总重量为基准，0-40%的一种或多种其他共聚单体；以及iia) 对应于聚合物中每摩尔羧基至少0. 4摩尔，优选0. 5-2摩尔，更优选0. 6-1. 8摩尔，最优选 0. 7-1. 5摩尔的碱性化合物，或者iib)足以将分散体的pH调节为至少9. 5,优选至少10. 0， 更优选至少10. 5,并优选最多为12. 5,更优选最多为12. 0,最重要最多为11. 5的碱性化合 物。
[0056] 碱性化合物优选是无机碱性化合物，更优选是强无机碱性化合物，特别是碱金属 氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如NaOH，Κ0Η，LiOH，Mg (OH) 2或Ca (OH) 2。最优选，碱性化 合物是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
[0057] 优选的共聚单体a)、b)、c)和任选共聚单体d)是上面所述的那些。
[0058] 申请人不希望受理论的束缚，相信在水性聚合物水分散体中存在上述量的上述碱 性化合物能将聚合物中羧酸或羧酸酐的大多数转化为酸基团的盐形式。申请人相信存在于 水性分散体的共聚物中的羧酸或羧酸酐中至少75%，更优选至少85%，最优选至少95%可 转变为酸基团的盐形式，并在水性聚合物分散体的干燥残留物中保持盐形式。
[0059] -般要选择单体和共聚单体的重量比例，使玻璃化转变温度一般为_60°C至 +80°C，优选-20°C至+50°C，更优选-KTC至+30°C。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以按照 已知方式，采用差式扫描量热法（DSC)测量。
[0060] 共聚物可以采用乳液聚合方法或者悬液聚合方法，优选乳液聚合方法制备。聚合 物温度一般为40-105°C，优选60-95Γ。聚合反应一般通过通常用于乳液聚合或悬液聚合 的水溶性或单体可溶性的引发剂或氧化还原引发剂组合进行引发。水溶性引发剂的例子是 过二硫酸的钠、钾和铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、过二磷酸钾、过新戊 酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单氢过氧化异丙基苯和偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的例子 有：过二碳酸二（十六烷基）酯、过二碳酸二环己基酯和过氧化二苯甲酰。在各种情况，以 单体总重量为基准，所述引发剂用量一般为0. 1-3重量％，优选0. 2-2重量％。
[0061] 可以将上述引发剂与还原剂作为氧化还原引发剂。
[0062] 合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和重亚硫酸盐，例如亚硫酸钠，次硫酸衍 生物，例如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，羟基甲亚磺酸钠，以及抗坏血酸。在各种情况，以单体 总重量为基准，还原剂量一般为0. 1-3重量％，优选0. 1-2重量％。
[0063] 为控制分子量，在聚合反应期间可以使用调节物质（链转移剂）。如果使用调节 剂，以进行聚合的单体为基准，调节剂的用量一般为〇. 01-5. 0重量％，可以独立计量加入 或者与反应组分预混合后计量加入。这些物质的例子是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、 巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇、乙醛或二聚α-甲基苯乙烯。
[0064] 聚合方法优选在一种或多种乳化剂存在下进行。在例外的情况，还有利于在没有 乳化剂存在下的聚合。以单体量为基准，乳化剂的适当用量一般为0.1-5重量％。合适的 乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂如具有8-18个碳原 子链长的烷基硫酸盐、疏水性基团中有8_18个碳原子并具有最多40环氧乙烧或环氧丙烷 单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、有8-18个碳原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、烷基 化二苯醚磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基苯酚的酯和单酯，或非离子型表面活性剂，如 具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
[0065] 可以使用保护性胶体替代或者附加一种或多种表面活性剂，以稳定该反应混合 物。合适的保护性胶体是聚乙烯醇；聚乙烯基乙缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮冰溶性形式的多 糖，例如淀粉（直链淀粉和支链淀粉），纤维素及其羧基甲基、甲基、羟基乙基和羟基丙基的 衍生物；蛋白质例如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚 (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚（甲基）丙烯酰 胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐和苯乙烯-马来 酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。
[0066] 所有单体可形成初始的物料，或所有单体可形成进料，或者部分单体可形成初 始物料，其余部分形成引发聚合反应后的进料。该过程优选是以单体总重量为基准的 0-50重量％单体形成初始物料，其余部分形成进料。进料可以是独立的（空间和时间上 (chronologically))，或者所有或部分需要送入的组分可以在预乳化后送入。当使用烯键 式不饱和的单羧酸或其盐作为聚合反应中的单体c)时，优选在聚合反应的先行阶段，优选 在大于60%的单体，更优选大于75%的单体已经聚合的阶段下加入该单体。当使用烯键式 不饱和的单羧酸或其盐作为聚合反应过程中的单体c)时，该水性分散体的pH优选为3-9， 更优选4-8,最优选6-7。作为最后加入单体c)的替代或附加，可应用该pH范围。
[0067] 结束聚合反应后，可采用已知的方法进行聚合后处理以除去残留的单体，一般通 过氧化还原催化剂引发的后聚合反应进行。挥发性残留单体还可以通过蒸馏方式去除，优 选减压蒸馏，需要时还可以同时通入惰性夹带气体例如空气、氮气或水蒸气通过聚合反应 混合物或在聚合反应混合物上方流过。按照这种方式可获得的水性分散体的固含量通常为 30-75重量％，优选40-60重量％。
[0068] 通过上述乳液聚合方法或悬浮聚合方法，制备水性聚合物分散体，该聚合物包含 共聚形式的以下单体：a) -种或多种乙烯基芳族共聚单体、b) -种或多种1，3-二烯共聚 单体、c)以共聚单体总重量为基准，0. 1-15 %的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式 不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中，聚合物中存在的羧基总数量的至少 75%位于粉末中的聚合物颗粒表面，和d)以共聚单体总重量为基准，0-40%的一种或多种 其他共聚单体。
[0069] 在聚合反应之前、期间或之后，将上述碱性化合物加入水性聚合物分散体的起始 组合物中或者加入水性聚合物分散体，其量为对聚合物中每摩尔羧基加入至少0. 4摩尔， 优选0. 5-2摩尔，更优选0. 6-1. 8摩尔，最优选0. 7-1. 5摩尔碱性化合物。或者，上述碱性 化合物的加入量能将水性聚合物分散体的pH调节为至少9. 5,优选至少10. 0,更优选至少 10. 5,优选最高为12. 5,更优选最多为12. 0,最优选最多为11. 5。
[0070] 申请人惊奇地发现，在干燥所述水性聚合物分散体之前添加碱性化合物能显著提 高干燥所述水性聚合物分散体后获得的聚合物粉末的水再分散性。但是，申请人惊奇地发 现，通过干燥水性聚合物分散体获得的包含羧化乙烯基芳族-1，3-二烯的聚合物粉末如果 已经加入上述碱性化合物，该粉末的气味明显小于干燥前没有加入碱性化合物的可比聚合 物粉末。在本发明的一个实施方式中，申请人发现，包含羧化乙烯基芳族-1，3-二烯的可再 分散的聚合物粉末含有较少挥发性有机化合物，例如，用于聚合反应过程的添加剂，如链转 移剂类的十二烷基硫醇的低气味的分解产物。申请人不希望受到理论的束缚，相信能够找 到在喷雾干燥工艺应用的条件例如高温条件下具有稳定效应的上述碱性化合物的类型和 用量。
[0071] 除了碱性化合物外，在干燥水性分散体之前，可以加入任选添加剂，例如喷雾干燥 助剂和/或消泡剂。以分散体中聚合物组分为基准，喷雾干燥助剂的总用量通常为3-30 重量％，优选5-20重量％。优选的喷雾干燥助剂是部分水解的聚乙烯醇