原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米聚合物复合材料技术领域，是一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与 石墨烯复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)具有良好的力学性能、电性能、耐腐蚀性能、阻燃性等优良综合性 能，且其价格低廉、原材料来源广，因而在化学建材和其他领域受到了广泛的应用。PVC是一 种用途广泛的通用树脂，然而由于熔体黏度大、抗冲击性能差、热稳定性差在一定程度上限 制其应用。因此，聚氯乙烯的改性引起了广大研究者的关注。传统的聚氯乙烯改性方法是 添加弹性体，比如丙烯酸类共聚物、热塑性聚氨酯、丁腈橡胶、热塑性树脂。这些弹性体的加 入可使材料韧性大幅度提升，但却大幅度地降低了刚度、强度、热变形温度。
[0003] 随着纳米科学技术的快速发展，利用无机纳米颗粒对聚合物进行改性，能够显著 改善材料强度、韧性、热稳定性等性能，在许多领域具有广阔的前景。
[0004] 石墨烯是目前已知刚性最大的的无机纳米材料之一，其杨氏模量为lTPa，使其成 为高性能复合材料增强物的理想材料。研究证明，石墨烯及其功能化石墨烯可赋予传统的 普通的材料新的性能，比如电学、力学、光学、热学等良好的性能及其极高的稳定性能。因 此，石墨烯聚合物复合材料具有广阔的应用前景，受到了国内外研究者的广泛研究。
[0005] 毫无疑问，石墨稀是复合材料中的理想纳米填充材料。但是只有在基底材料中均 匀分散才能够发挥它的优势，因此如何使石墨烯在聚合物中达到纳米级的分散是一个极具 挑战的研究性课题。目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用 溶液共混法不仅工艺过程中需要大量的溶剂，不环保，而且工艺能耗高，过程长，收率低，几 乎无法工业化。而采用熔融法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散。原位聚合法在处理好纳 米材料的分散性、与聚氯乙烯的相容性问题时，则不仅能实现纳米颗粒分散均匀，又可保持 纳米粒子的特性，而且可在原有的聚合反应釜上进行，工艺过程简单，但在纳米材料的分散 性和基底材料的相容性方面处理不够。
[0006] 采用石墨稀改性聚氯乙稀已有一些报道。Vadukumpully等采用溶液混合法添 加石墨烯到聚氯乙烯中，提高了聚氯乙烯的热性能、力性能、电性能，然而却发现非极性 的石墨稀和极性的聚氯乙稀相容性较差（Sajini Vadukumpully, Jinu Paul, Narahari Mahanta, Suresh Valiyaveettil. Flexible conductive graphene/poly (vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stabilitycarbon. Carbon，49, 2011，198-205)。丁荣等人公开了一种石墨稀-聚氯乙稀复合材料及其制备方 法。该发明将石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配制，均匀混合后研磨，然后再加热、保温、 冷却即得到该复合材料。该法采用熔融混合，难以充分发挥纳米分散相的纳米尺度效应(见
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，克服了 上述现有技术之不足，其能有效解决现有石墨烯聚氯乙烯复合材料中石墨烯分散不均和聚 氯乙稀包覆石墨稀不全的问题。
[0008] 本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与 石墨烯复合材料的方法，按下述步骤进行：第一步，将改性剂加入溶剂中配成质量百分比为 0. 1%至1%的改性剂溶液，在石墨烯粉末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后 得到油溶性石墨烯粉体，改性剂的加入量按石墨烯粉末质量的0. 1%至10%加入；第二步，采 用倒加料的方式在反应釜中加入油溶性石墨烯粉体，氮气置换后加入氯乙烯单体，或者加 入氯乙烯和功能单体的混合物，采用机械分散法使其混合均匀得到石墨烯氯乙烯混合物； 第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入引发剂、去离子水和助剂并混合均匀，调整PH值为7至 8,在温度位45°C至65°C下聚合2小时至12小时后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料；第四 步，将得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料经汽提塔汽提、离心脱水、干燥后得到质量百分含 水量小于3%的聚氯乙稀/石墨稀复合材料；其中：引发剂用量为氯乙稀单体质量的0. 05% 至2%，助剂用量为氯乙稀单体质量的0. 1%至30%，石墨稀粉末用量为氯乙稀单体质量的 0. 05%至10%，去呙子水用量为氯乙稀单体质量的2倍。
[0009] 下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进： 上述改性剂为硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶 联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸 盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上。
[0010] 上述功能单体为丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯中的一种以 上；氯乙稀和功能单体的混合物中氯乙稀和功能单体的质量比为5: 1至2。
[0011] 上述石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基 团、氟基团和巯基中的一种。
[0012] 上述引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧 化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消泡 剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6:2至3:5至9。
[0013] 上述分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、 司盘60、吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂 为邻苯二甲酸二丁酯和C 6-C2。羧酸甘油酯中的一种以上。
[0014] 上述第一步中，溶剂为二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、甲苯、四氯化碳、二硫化碳和石 油醚中的一种；或/和，机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮 式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨和胶体磨研磨中的一种；或/和， 汽提温度为l〇〇°C至120°C，汽提时间为Imin至IOmin;或/和，调整pH值用pH调节剂进 行调节，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢 氧化钙和碳酸铵中的一种以上。
[0015] 本发明采用倒加料方式，将油溶性石墨烯粉体与氯乙烯单体或氯乙烯和功能单体 的混合物进行混合后再进行聚合，解决石墨烯粉体与聚合物基体中的相容性及相互作用问 题，克服了现有技术中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题；同时本发明得到 的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定 性和力学性能都有提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料性能更优异，适合 工业化生产。
【具体实施方式】
[0016] 本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。
[0017] 实施例1，该原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，按下述步骤进 行：第一步，将改性剂加入溶剂中配成质量百分比为0. 1%至1%的改性剂溶液，在石墨烯粉 末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体，改性剂的加 入量按石墨烯粉末质量的0. 1%至10%加入；第二步，采用倒加料的方式在反应釜中加入油 溶性石墨烯粉体，氮气置换后加入氯乙烯单体，或者加入氯乙烯和功能单体的混合物，采用 机械分散法使其混合均匀得到石墨烯氯乙烯混合物；第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入 引发剂、去离子水和助剂并混合均匀，调整PH值为7至8,在温度位45°C至65°C下聚合2小 时至12小时后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料；第四步，将得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂 浆料经汽提塔汽提、离心脱水、干燥后得到质量百分含水量小于3%的聚氯乙烯/石墨烯复 合材料；其中：引发剂用量为氯乙烯单体质量的〇. 05%至2%，助剂用量为氯乙烯单体质量的 0. 1%至30%，石墨烯粉末用量为氯乙烯单体质量的0. 05%至10%，去离子水用量为氯乙烯单 体质量的2倍。
[0018] 实施例2,作为上述实施例的优化，改性剂为硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类 偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳 香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上。
[0019] 实施例3,作为上述实施例的优化，功能单体为丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯 酸酯和马来酸酯中的一种以上；氯乙烯和功能单体的混合物中氯乙烯和功能单体的质量比 为5: 1至2。
[0020] 实施例4,作为上述实施例的优化，石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为 羟基、氨