专利名称：：具有粉末底涂层和液体面涂层的金属和聚合物基底的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用与宽泛范围的液体面涂层相容的粉末底基涂料涂布的金属和聚合物基底，从而提供良好的涂层间附着力和抗碎裂与涂膜缺陷性(cratering)。技术背景当今的车身用多层涂层处理，所述多层涂层不仅提高机动车的外观，而且提供保护避免腐蚀、碎裂、紫外光、酸雨和可能劣化涂层外观和底下的车身的其它环境条件。这些涂层配方可宽泛地变化。然而，所有机动车制造者面临的主要挑战是如何快速地施加并固化这些涂层且投资成本和室内空间最小，这在制造工厂中是非常有价值的。使用粉末涂料是理想的，因为当固化时，它们释放出非常低含量的挥发性材料到环境中，且可容易地循环过量的材料。例如，美国专利No.6715196/>开了用具有大于10体积％导电颜法。、''，p'曰，、，'、"''、土、、尽管最近在颜色和透明涂层(color-plus-clearcoating)体系中具有改进，但在机动车涂料技术中仍需要直接施加到金属或聚合物上的复合涂层，所述复合涂层具有良好的涂层间附着力以及良好的抗碎裂与涂膜缺陷性。此外，有利的是提供其中粉末底基涂料与宽泛范围的常规液体和粉末淤浆面漆相容的涂料体系，以降低整个上漆工艺的V0C，并最小化已有的机动车涂布组装线的改进成本。
发明内容在一个实施方案中，本发明提供复合涂布的基底，它包括(a)选自金属基底、聚合物基底及其混合物中的基底；(b)在基底表面上沉积的底涂层，该底涂层由含下述组分的粉末底基涂料组合物形成(i)含可热固化的聚酯和固化剂的至少一种成膜材料；(ii)至少一种环羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物，该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20，000;和(iii)至少一种流动控制剂；和(c)在底涂层上施加的由液体或粉末淤浆面漆组合物沉积的面涂层，以提供复合涂布的基底。本发明另一方面是涂布金属或聚合物基底的方法，该方法包括下述步骤(a)施加粉末底基涂料组合物到金属或聚合物基底表面上，在基底表面上形成粉末底涂层，其中第一粉末底基涂料组合物包括(i)含可热固化的聚酯和固化剂的至少一种成膜材料；(ii)至少一种环羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物，该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20，000;和(iii)至少一种聚合物流动控制剂；(b)至少部分固化粉末底基涂料，形成底涂层；(c)在至少一部分底涂层上施加液体或粉末淤浆面漆组合物；和(d)至少基本上固化面漆组合物和任何未固化的底涂层，在基底表面上提供复合涂层。除了在操作例或者在其它情况下所指的以外，在本说明书和权利要求中所使用的表达各成分用量、反应条件等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语"约，，修饰。因此，除非相反指示，在下述说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，它可根据本发明将获得的所寻求的理想性能而变化。最起码，且没有尝试限制等价原则适用到权利要求的范围上，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字并通过采用常见的近似技术来解释。尽管如此，列出本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一些误差，这些误差必然来自于在各自的试验测量中发现的标准偏差。此外，在此处列出变化范围的数值范围的情况下，认为可使用这些数值的任何结合(包括所引证数值的端值)。此外，还应当理解，此处引证的任何数值范围拟包括在此处归类的所有子范围。例如，范围"1-10"拟包括在所引证的最小值1和所引证的最大值IO之间并包括它们的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。具体实施方式本发明涉及尤其对于机动车应用来说，可用作面板和部件的复合涂布的基底，它具有突出的视觉效果、良好的光泽、耐久性、抗划擦和抗湿性并抗飞漆不相容的涂层缺陷，例如涂膜缺陷、碎裂和缺少涂层间附着力。该复合涂层可直接施加到金属和/或聚合物基底上，从而省去底漆涂层。或者，可在电沉积的底漆涂层或者具有小于10体积％可焊接的导电颜料的底漆涂层上施加复合涂层。该复合涂层包括与宽泛范围的常规液体或粉末淤浆面漆相容的粉末底涂层。本发明的另一优点是能使用基本上零voc的底基涂料体系，在高的使用速度下生产这些面板和部件本发明的复合涂布的基底具有在至少一部分基底上施加的复合涂层。合适的基底选自金属基底、聚合物基底，例如热固性材料和热塑性材料，及其结合。有用的金属基底包括铁金属、非铁金属，及其结合。合适的铁金属包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、锌涂布的钢，例如热浸渍的电镀和非电镀钢、不锈钢、酸洗钢、锌-纟失合金，例如GALVANEAL、在钢上涂布的锌-铝合金，例如GALVALUME和GALFAN，及其结合。对于相同基底的不同部分来说，可以是铁金属的不同形式，例如锌涂层施加到钢基底的仅仅一部分或者一侧上。有用的非铁金属包括铝、锌、镁及其合金。也可使用铁和非铁金属的结合物或复合材料。优选的金属基底是耐腐蚀的钢，例如以上提及的锌涂布的钢和锌-铁合金，和锌-铝合金。有用的热固性材料包括聚酯、环氧化物、酚类、聚氨酯，例如反应注塑的聚氨酯(RIM)热固性材料及其混合物。有用的热塑性材料包括热塑性聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺，例如尼龙，热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、其共聚物和混合物。优选地，基底用作制造机动车车辆的组件，其中包括，但不限于，机动车、卡车和拖拉机。基底可具有任何形状，但优选为机动车车身组件形式，例如车辆的车身(框架)、机罩、门、挡泥板、保险杆和/或装饰。在涂布金属机动车车身的上下文中首先将一般地讨论本发明。本领域的技术人员会理解，本发明的方法也可用于涂布非机动车的金属和/或聚合物部件，这将在下文讨论。在于金属基底表面上沉积涂料之前，优选通过彻底清洗表面并脱脂，从金属表面上除去灰尘、油或外来物质。可通过物理或化学方式，例如机械磨蚀表面或用本领域技术人员公知的可商购的碱性或酸性清洗剂，例如偏硅酸钠和氢氧化钠清洗/脱脂，从而清洗金属基底的表面。合适的碱性清洗剂的非限制性实例包括商购于PPGIndustries,Inc.ofPittsburgh,Pa的C醒KLEEN163和CHEMKLEEN177磷酸盐清洗剂。紧跟在清洗步骤之后，通常用水，优选去离子水漂洗金属基底，以便除去任何残渣。可任选地使用气刀，通过简短暴露于高温下闪蒸掉水，或者通过使金属在挤压辊之间经过，从而干燥金属基底。紧跟在清洗和任选的千燥步骤之后，可任选地用预处理的薄层预处理金属基底。预处理的优点包括保护金属基底避免腐蚀并改进随后的涂层对基底的粘合性。预处理剂可以含有铬或者优选不含铬。预处理剂的选择通常由基底和环境考虑因素来决定。合适的预处理剂是本领域技术人员公知的。合适的铬预处理剂的实例是获自HenkelSurfaceTechnologies,NA的Granodine1415A。不含铬的预处理剂的实例是获自PPGIndustries,Inc.的Nupal456BZ或CHEMFOS700磷酸锌预处理剂。可通过任何常规的施加技术，例如喷涂、浸涂或辊涂，在间歇或连续的工艺中，将预处理溶液施加到金属基底表面上。在施加时，处理溶液的温度典型地为约10°C-约85°C，和优选约15°C-约40°C。在施加时，优选的处理溶液的pH范围通常为约2.0-约9.0,和优选约3-约5。预处理涂料的残渣的膜覆盖率范围通常为约0.1-约1000mg/m2，和优选约1-约400mg/m2。下文术语"基底"应当指清洗过的任选地预处理过的基底。优选地，在施加复合涂层之前，基底表面基本上不具有传导性可焊接的底漆涂层，即基底表面具有小于约5%用传导性可焊接的底漆涂布的表面积，和更优选小于约2%。更优选，在施加复合涂层之前，基底表面不具有传导性可焊接的底漆涂层。此处所使用的"传导性可焊接底漆"或"传导性可焊接底漆涂层"是指由下述组合物形成的传导性、可焊接的涂层，正如美国专利No.6715196中所述(在此通过参考将其引入)，所述组合物包括提供可焊接涂层导电率的一种或更多种导电颜料和将导电颜料粘合到基底上的一种或更多种粘合剂。这种导电颜料包括锌、磷化铁、铝、铁、石墨、镍、钨及其混合物，例如ZINC0LIS620锌粒形式的StolbergerZINC0LI，USZincSuperfine7锌粉或FerrophosMicrofine级2132磷化铁，其获自GlennSpringsHoldingsofLexington,Ky。这种组合物包括显著大量的导电颜料，通常基于导电颜料和粘合剂的总体积，为大于约10体积％，和通常约30-约60体积％。在另一实施方案中，可用粉末底漆涂布基底，正如在美国专利Nos.4804581、5212245和5248400中所述(在此提供参考将其引入)。有用的粉末底漆的另一实例是获自PPGIndustries,Inc.的ENVIR0CR0NPCV70118粉末底漆。在另一实施方案中，在施加复合涂层之前，基底表面可用电沉积的底漆涂层涂布。合适的可电沉积的涂料組合物包括常规的阴离子或阳离子可电沉积的涂料组合物，例如环氧基或聚氨酯基涂料，正如美国专利Nos.6217674、5530043、5760107、5820987和4933056中所述，在此通过参考将其引入。本领域的技术人员要理解，这种可电沉积的涂料组合物基本上不含导电颜料，即基于可电沉积的涂料组合物的总重量，小于约5wt%,优选小于约2wt%，和更优选不含可电沉积的颜料，因为这种导电材料会干扰电沉积工艺。施加方法和合适的涂层厚度是本领域的技术人员公知的，且公开于前述参考文献中。为了提供附加的成本节约，在另一实施方案中，在施加复合涂层之前，基底表面基本上不含电沉积的底漆涂层，即基底表面具有小于约5%用电沉积的底漆涂布的表面积，和更优选小于约2%。在另一实施方案中，在施加复合涂层之前，基底表面不含电沉积的底漆涂层。本发明的复合涂层的优点是，它可直接施加到棵金属上，从而省去底漆涂层。除了省去涂层的明显的成本节约和通过省去干燥步骤的节能以外，省去电沉积底漆涂层可显著降低工厂的建造成本。优选地，棵金属是冷轧钢或电镀钢。在本发明中，在基底表面上沉积底涂层。由含至少一种成膜材料的粉末底基涂料组合物形成底涂层。优选地，粉末底基涂料组合物中的聚合物成膜材料是热固性类型且包括(a)具有反应性官能团的一种或更多种聚合物；(b)为与(a)中的官能团反应而选择的一种或更多种固化剂。(a)具有反应性官能团的至少一种聚合物是可热固化的聚酯。可热固化的聚酯可具有选自羟基、羧酸、环氧基、氨基曱酸酯、酰胺、羧酸酯及其结合中的反应性官能团。优选地，可热固化的聚酯具有羧酸官能度。选择合成适合于在本发明粉末涂料组合物中使用的、具有羧酸官能度的聚酯聚合物的单体，以便所得聚酯聚合物的Tg大于40'C。在含羧酸基的聚酯当中，可使用基于脂族多羟基化合物，其中包括脂环族多羟基化合物与脂族和/或芳族多羧酸和酸酐的缩合反应的那些。合适的脂族多羟基化合物的实例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和类似物。合适的多羧酸和酸酐包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸，和这些酸的酐。在与醇相比，酸过量的情况下，多羟基化合物和酸或酸酐一起反应，以便形成具有游离羧酸基的聚酯。优选地，含羧酸基的聚酯的酸值为约20-约80，更优选约30-约75，且在室温下为无定形固体。聚酯进一步表征为Tg为约30'C-约85°C，优选约40°C-约75°C。聚合物的Tg是该聚合物的硬度和熔体流动性的量度。Tg越高，则熔体流动性越小和涂层越硬。在PrinciplesofPolymerChemistry(1953)，Corne11UniversityPress中公开了Tg。可实际测量Tg或者可根据Fox在Bull.Araer.PhysicsSoc.1，3，第123页(1956)中所述来计算。此处所使用的Tg是指实际测量的数值。为了测量聚合物的Tg，可使用差示扫描量热法(DSC)(加热速度1(TC/分钟，并在第一流入点(influxationpoint)处取为Tg)。若聚酯的Tg低于30'C,则聚合物和含这一聚合物的粉末涂料组合物可倾向于发粘并难以处理。若Tg高于85°C，则聚酯的熔体流动性低且涂层可能具有差的外观。合适的含羧酸基的聚酯聚合物的实例是在美国专利No.4801680的第5栏第65行-第7栏第39行中公开的那些，在此通过参考将其引入。优选的羧酸官能聚酯是获自DSM的DSMP880。除了可热固化的聚酯以外，粉末底基涂料组合物还可进一步包括含诸如羟基、羧酸、环氧基、氨基曱酸酯、酰胺和羧酸酯官能团之类官能团的其它低聚物或聚合物。在粉末涂料中使用具有羟基官能度的丙烯酸类、聚酯、聚醚和聚氨酯低聚物和聚合物是本领域公知的。选择合成这种低聚物和聚合物的单体，以便所得低聚物和聚合物的Tg大于40℃。适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的具有羟基官能团的这种低聚物和聚合物的实例是在美国专利No.5646228的第5栏第l行-第8栏第7行中所述的那些，在此通过参考将其引入。在粉末涂料中使用具有羧酸官能度的丙烯酸类聚合物是本领域公知的。选择合成适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的、具有羧酸官能度的丙烯酸类聚合物用的单体，以便所得丙烯酸类聚合物的Tg大于40°C。含羧酸基的丙烯酸类聚合物的实例是在美国专利No.5214101的第2栏第59行-第3栏第23行中所述的那些，在此通过参考将其引入。在粉末涂料组合物中同样可用的是含有氨基曱酸酯官能团和环氧官能团的丙烯酸类、聚酯和聚氨酯聚合物，例如本领域中公知的那些。在国际申请W094/10213中公开了适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的具有氨基甲酸酯官能度的这种聚合物的实例。在美国专利No.5407707中公开了适合于在粉末涂料组合物中使用的具有环氧官能度的聚合物的实例，在此通过参考将其引入。选择合成在粉末涂料组合物中使用的这种聚合物用的单体，以便所得聚合物具有高的Tg，也就是说，Tg大于40℃。粉末底基涂料组合物用的合适固化剂包括氨基塑料、封端的多异氰酸酯、多元酸、聚环氧化物、多羟基化合物、多酸酑、羟基烷基酰胺及其混合物。作为含有(OH)和伯和/或仲氨基的材料用固化剂的封端的异氰酸酯是本领域公知的。适合于在本发明的粉末涂料组合物中用作固化剂的封端的异氰酸酯的实例是在美国专利No.4988793的第3栏第1-36行中公开的那些，在此通过参考将其引入。作为含有(C00H)官能团的材料用固化剂的聚环氧化物是本领域公知的。适合于在本发明的粉末涂料组合物中用作固化剂的聚环氧化物的实例是在美国专利No.4681811的第5栏第33行-58行中公开的那些，在此通过参考将其引入。作为含有环氧官能团的材料用固化剂的多元酸是本领域公知的美国专利No.4681811的第6栏第45行-第9栏第54行中公开的那些，在此通过参考将其引入。多羟基化合物，亦即每一分子平均具有两个或更多个羟基的材料可用作含有(NCO)官能团的材料和酸酐的固化剂，且是本领域公知的。选择在本发明的粉末涂料组合物中使用的多羟基化合物，以便所得材料具有高的玻璃化转变温度，即大于50'C。在美国专利No.4801680中公开了p-羟烷基酰胺材料作为羧酸官能的聚合物(a)的交联剂，在此通过参考将其引入。为了获得最佳的固化特性曲线，p-羟基烷基酰胺中的羟基官能度应当平均为至少2,优选大于2，且更优选大于2-约4。可如下所述用结构式描述p-羟烷基酰胺材料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R1是H或d-C5烷基；R2是H、d-C5烷基或:其中R1如上所述；A是化学键，衍生于饱和、不饱和或芳族烃的单价或多价有机基团，其中包括含有2-20个碳原子的取代烃基，m等于l-2，n等于0或2，和m+n为至少2,优选大于2，通常范围为2-4(包括4)。优选地，A是亚烷基-(ClUx-，其中x为2-12,优选4-10,优选的P-羟烷基酰胺是以商品名PRIMIDXL-552商购于Ems-ChemieAG,Switzerland的N,N，N、，N、-四(2-羟乙基)己二酰胺。可通过在范围为环境温度到约20(TC的温度下(这取决于反应物的选择和是否存在催化剂)，使羧酸的低级烷酯或酯的混合物与P-羟烷基胺反应，从而制备p-羟烷基酰胺。合适的催化剂包括碱催化剂，例如甲醇钠、甲醇钾、丁醇钠、丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾和类似物，其存在量基于烷酯的重量为约0.1-约lwt%。为了引起粉末涂料组合物最有效的固化，p-幾烷基酰胺(羟基当量)与含羧基的聚酯(羧酸当量)的当量比优选约0.6-1.6:1,更优选0.8-1.3:1。比例在0.6-1.6:1范围以外是不理想的，因为固化差。作为用于含环氧官能团的材料的固化剂的酸酐是本领域公知的。这种固化剂的实例包括偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、四氢邻苯二曱酸酐和类似物，如在美国专利No.5472649的第4栏第49-52行中所述，在此通过参考将其引入。作为用于含0H、C00H和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂的氨基塑料是本领域公知的。适合于在本发明中使用的这种固化剂的实例是甘脲的醛缩合物，它得到在粉末涂料中有用的高熔点的结晶产品。尽管所使用的醛典型地为甲醛，但可使用其它醛，例如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。粉末底基涂料组合物包括至少一种环羧酸肝、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物。该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20,000，优选约3000-约10，000，和更优选约3000-约6000，和最优选约2000-约2500。合适的环羧酸肝的非限制性实例包括马来酸酐(优选)、氯代马来酸酐、二氯马来酸酐、溴代马来酸酐、柠康酸酑、二曱基马来酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酐、乙烯基琥珀酸酐和乙烯基偏苯三酸酐。合适的烯烃包括环烯烃、a烯烃、乙烯基单体、丙烯酸或曱基丙烯酸的酯，及其混合物。合适的a烯烃的实例包括l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、l-癸烯(优选)、2-甲基-l-丁烯、2-乙基-l-丁烯、2-乙基-1-戊烯、2-甲基-l-戊烯和2-乙基-l-己烯。该反应产物可被视为环羧酸酐和链烯烃的基本上交替的共聚物。理论上，lmol环羧酸酐或取代的环羧酸酐加入到lmol烯烃中，以荻得共聚物。然而，优选相对于环羧酸酐，使用摩尔过量的烯烃。通过优选在有机溶剂存在下和在自由基引发剂，例如有机过氧化物，例如叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过苯甲酸酯等，或偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和类似物存在下，在通常达到烯烃回流的温度，通常约30°C-约220。C的温度下，优选约80'C-180'C下，一起加热反应物，足以完成共聚的时间段，通常范围为1-24小时的时间段，优选1-3小时，从而进行反应。优选有机过氧化物自由基引发剂。反应产物的数均分子量通常为约1000-约20,000,优选约3000-约IO，OOO，和更优选3000-6000。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物，测定共聚物的数均分子量。通过这种方法测量的不是实际分子量，而是与聚苯乙烯相比的分子量的指示。所得数值常常称为聚苯乙烯数值。然而，对于本申请的目的来说，它们被称为分子量。分子量(数均分子量)小于1000是不理想的，因为共聚物将丧失表面活性，即丧失流动控制性能，而分子量大于约10,OOO不那么理想和大于约20，OOO是不理想的，因为高粘度有损于流动性能。通过基于共聚物内的酸酐官能团的摩尔数，由约0.5-约100mol%选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物，对该反应产物进行化学改性。优选地，通过约2-约10mo1。/。以上所述的反应物来化学改性该反应产物。用醇化学改性将形成部分酯或半酯衍生物，而用伯胺化学改性将形成酰亚胺。可使用的醇当中有烷醇，优选含有1-约IO个碳原子的烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和类似物。更优选，烷醇是曱醇、乙醇、丁醇或2-乙基己醇。芳基烷醇，例如爷醇、苯乙醇和苯丙醇、烷基二元醇，例如乙二醇或丙二醇，和取代的烷基二元醇，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚，和乙二醇单己醚也可以是形成酸酐基的半酯的合适的醇。醇也可以是具有至少一个烷醇基的叔胺，例如2-二甲基氨基乙醇、1-二乙基(emthyl)氨基甲基丙醇、2-二乙基氨基乙醇和类似物，或二甘醇胺，例如二甲基或二乙基(氨基乙氧基)乙醇。也可通过在100X:-150。C的温度下，任选地使用催化剂，例如曱醇钠，一起加热共聚物和醇，加速酸酐的开环，从而实现通过醇化学改性，即酯化。也可用伯胺，例如丁胺、异丁胺、丙胺、异丙胺、乙胺、曱胺和戊胺，脂族多胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基乙胺和类似物，或者伯氨基醇，例如乙醇胺(优选)和丙醇胺和类似物来化学改性该共聚物。伯胺，例如脂族多胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺将得到具有侧挂的叔氨基的酰亚胺改性的酸酐，它可充当环氧反应的催化剂，并增加交联密度和固化涂层的电阻性能。伯氨基醇可得到具有侧挂的醇官能度的酰亚胺改性的酸酐。合适的异氰酸酯的实例包括烷基取代的异氰酸酯，例如M0NDUR0异氰酸十八烷酯。优选地，由1-癸烯、马来酸酐、单乙醇胺和异氰酸十八烷酯制备反应产物，且酸值范围为约8-约15，和数均分子量范围为约2000-约2500。一般地，粉末底基涂料组合物包括约50-约85wt。/。的成膜材料和约70-约80wt。/。的反应产物。优选地，基于成膜材料和反应产物的总重量，反应产物以约0.1-约5wt%，更优选约0.5-约3wt。/。的用量包括在粉末底基涂料组合物内。粉末底基涂料组合物包括至少一种流动控制剂。适合作为流动控制剂的是丙烯酸类聚合物(优选)，例如聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚丙烯酸(乙基-2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚曱基丙烯酸异癸酯和类似物，和氟化聚合物，例如具有氟化脂肪酸的聚乙二醇或聚丙二醇的酯，例如分子量超过约2500的聚乙二醇和全氟辛酸的酯。分子量超过1000的聚合物硅氧烷也可用作流动控制剂，例如聚二甲基硅氧烷或聚(曱基苯基)硅氧烷。流动控制剂可辅助降低加热粉末过程中的表面张力并避免形成涂膜缺陷。优选地，流动控制剂是由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯制备的丙烯酸类共聚物，例如获自Est醒ChemicalofCalvertCity，Kentucky的RESIFL0WPL200。一般地，基于粉末涂料组合物的总重量，流动控制剂以约0.05一约5wt。/n的用量存在。粉末底基涂料组合物进一步包括至少一种视觉效果添加剂，例如薄片或板状颜料或金属化的聚合物颗粒。薄片颜料的实例包括铝的薄片颜料，例如SilberlineTF4700/LE10521铝的薄片。可使用其它金属片组合物，例如青铜薄片、不锈钢薄片、镍的薄片、锡的薄片、银的薄片、铜的薄片和类似物。优选的薄片颜料的尺寸范围为1.0-50.0微米。除了所述的薄片颜料以外，可使用其它金属化的聚合物颗粒，例如铝化的聚酯薄膜(Mylar)和铝化的聚酯纤维。其它合适的颜料包括云母、涂布的云母、氧化铁、氧化铅、碳黑、二氧化钛和着色的有机颜料，例如酞蒉。在云母颗粒上用作涂层的合适的金属氧化物可包括氧化铝或其它金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁、氢氧化铬和类似物及其结合物。其它有用的颜料包括HELIC0NEHC硅氧烷液晶小片。特定的颜料与粘合剂之比可宽泛地变化，只要它在所需的膜厚和施加固体下提供必不可少的遮盖即可。基于粉末涂料的总重量，将颜料以Q.1%-20.0%的水平掺入到粉末涂料中。优选地，基于涂料组合物的总重量，薄片颜料的用量为1.0%至10.0%。为了在所得涂层内实现通过薄片颜料取向引起的吸引人的视觉效果，通过干混而不是挤出，将薄片颜料颗粒掺入到粉末涂料中。可在冷却下或者在加热下进行干混操作。在加热下的干混被称为"粘结"。认为粘结方法将薄片颜料固定到粘合剂颗粒上，实际上不是在粘合剂粉末颗粒内分散薄片颜料。分散体的"粘结"方法尤其可用于金属薄片颗粒分散体，这是因为没有静电喷涂金属颗粒中出现的非所需的静电作用。除了着色的薄片颜料以外，基于粉末涂料组合物的总重量，一种或更多种额外的非薄片的颜料可典型地以约i-约sowty。的用量包括在涂料组合物内。适合于粉末涂料组合物的颜料可以是有机或无机颜料，且包括碱性二氧化硅铬酸铅、二氧化钛、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿、碳黑、黑色氧化铁、绿色氧化铬、铁黄和quinto红。可将抗爆裂剂(anti-poppingagent)加入到组合物中，允许所存在的任何挥发性材料在烘烤过程中从膜中逸出。苯偶姻和/或氧化锌是优选的脱气剂，和若使用的话，基于粉末底基涂料组合物的总重量，以范围为约0.5-约3wt。/。的用量存在。该粉末涂料组合物也可优选含有'UV吸收剂，例如TINUVIN，若使用的话，基于粉末底基涂料组合物的总重量，典型地以约0.5-约6wt。/。的用量存在于组合物内。另外，粉末底基涂料组合物可含有热解法二氧化硅或类似物作为粉末流动添加剂，以降低储存过程中粉末成饼。热解法二氧化硅的实例由CabotCorporation以商品名CAB-0-SILRTM销售。基于粉末底基涂料组合物的总重量，粉末流动添加剂(若使用的话)通常以范围为约0.1-约0.5wt。/。的用量存在。在制备粒状混合物之后，通常将粉末流动添加剂加入到粒状粉末底基涂料组合物中。典型地通过在Henschel刮板式掺混机内共混含有官能团的聚合物、交联剂(用于热固性组合物)和任选的成分15分钟，制备粉末涂料组合物。然后通常挤出该粉末例如通过Baker-Perkins双螺杆挤出机。典型地通过首先切成薄片，然后在锤磨机内研磨，从而粒化挤出物。最终的粉末然后可在旋风粉碎机/筛分器内分级成通常"至30微米的粒度。合适的粉末底基涂料的实例是获自PPGIndustries,Inc.的ENVIR0CR0NPZB53100粉末底基涂料。可通过静电喷涂或者通过使用流化床，施加着色的粉末涂料。优选在55-80kV，80-120g或更大/分钟下使用枪式或钟式(bell)的静电喷涂。可单次或数次施加粉末底基涂料组合物，提供固化之后约12.7-约102微米的膜厚(约0.5-约4mil)。优选地涂层厚度使得将实现良好的抗碎裂性、紫外光不透明度和视觉遮盖。优选的膜厚为51-102微米(2-4mil)。可在施加粉末之前，任选地预热待涂布的基底，以促进粉末更加均匀的沉积。在施加彩色粉末底基涂料到基底上之后，加热涂布的基底，其温度足以熔融和凝聚涂层。在本发明中，这是重要的步骤，因为当恰当地进行时，薄片颜料迁移到空气界面处，并在与基底基本上平行的方向上自校准，从而导致独特的视觉上令人愉悦的外观。应当进行加热步骤，以便彩色粉末涂料凝聚成基本上连续的流体层，而不是如此高，以致于在薄片颜料上升到达涂层-空气界面并与涂层表面一起校准之前，引起粘度增加和涂层交联。该层保持流体状态，其时间段足以使薄片颜料上升到涂层-空气界面处并校准，以便薄片颜料中两个最大的尺寸几乎与涂层表面平行。在颜料与涂层表面一起自校准之后，可继续加热涂层，直到在热固性粉末底涂层的情况下，实现部分或完全固化。或者，可在固化之前冷却涂层。典型地，经约4-约40分钟的时间段加热着色的涂层到约IIO'C至约190'C的温度。当使用可热固化的热固性透明涂层时，彩色涂层不必完全固化，并在热固性透明涂层的固化循环过程中可发生完全固化。在底基涂层上沉积面漆并固化，提供本发明的复合涂布的基底。视需要，面漆可以是液体或粉末淤浆(悬浮在液体内的粉末)。优选地，面漆组合物是含一种或更多种可热固化的成膜材料和一种或更多种交联材料，例如如上所述的那些的可交联的涂料。有用的成膜材料包括环氧官能的成膜材料、丙烯酸类、聚酯类和/或聚氨酯类。面漆组合物可包括诸如如上所述用于底基涂料的添加剂，但优选不是颜料。若面漆是液体或粉末淤浆，则包括挥发性材料。在美国专利No.5098947中公开了合适的水性面漆(在此通过参考将其引入)并以水溶性丙烯酸树脂为基础。在美国专利Nos.5196485和5814410中公开了有用的溶剂基面漆(在此通过参考将其引入)，且它包括环氧官能的材料和多元酸固化剂。有用的溶剂基面漆的实例包括获自PPGIndustries,Inc.的DIAMONDCOATDCT5555溶剂基透明涂料组合物。合适的粉末淤浆面漆组合物包括在国际公布W096/32452和96/37561、欧洲专利652264和714958以及加拿大专利No.2163831中公开的那些，在此通过参考将其引入。施加到基底上的面漆组合物的用量可基于诸如基底类型和基底所打算的用途，即基底置于其内的环境，和接触材料的性质之类的因素而变化。一般地，施加面漆组合物，提供在固化之后约12.7-约102微米(O.5-约4mil)的膜厚，优选约38.1-约68.6微米(1.5-约2.7mil)。典型地，然后经约4-约40分钟的时间段加热面漆涂层到约ll(TC至约190。C的温度。本发明另一方面是涂布金属基底或聚合物基底的方法，该方法包括下述步骤(a)施加以上所述的粉末底基涂料组合物到金属或聚合物基底的表面上，在基底表面上形成粉末底基涂层；(b)至少部分固化该粉末底基涂料，形成底基涂层；(c)施加液体或粉末淤浆面漆涂料组合物到至少一部分底基涂层上；和(d)至少基本上固化该面漆涂料组合物和任何未固化的底涂层，在基底表面上提供复合涂层。此处结合组合物所使用的术语"固化"，例如"固化时的组合物"和结合组合物所使用的"热固性"，例如"热固性组合物"应当指组合物中任何可交联的组分至少部分交联。在本发明的一些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度范围为完全交联的5%-100%。在其它实施方案中，交联密度范围为完全交联的35%-85%。在其它实施方案中，交联密度范围为完全交联的50%-85%。本领域的技术人员要理解，交联的存在和程度，即交联密度，可通过各种方法来测定，例如使用在氮气下进行的TAInstrumentsDMA2980DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)。这一方法测定涂层或聚合物的无村薄膜(freenim)的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能涉及交联网络的结构。烧结和交联的复合涂层的厚度通常为约0.2-约5mil(5-12S微米)，和优选约0.4-约4mil(10-IOO微米)。固化复合涂层，以便涂层中任何可交联的组分足够完全地交联到机动车工业接受涂布工艺的这一程度，以便在没有损坏涂层的情况下，运输涂布的机动车车身。下述实施例阐述本发明，然而这些实施例不应当被视为限制本发明到其细节上。除非另有说明，在下述实施例以及在整个说明书中，所有份数和百分数以重量计。实施例下述实施例示出了通过本发明的方法，使用清洗和预处理过的电镀基底(所述基底任选地用电沉积的底漆涂布)、粉末彩色涂料和液体透明涂料，制备涂布的面板。为了比较的目的，通过常规方法，使用电沉积底漆、液体彩色涂料和液体透明涂料，涂布面板。比较涂布的面板如下表所示的各种性能。制备预处理的面板在具有CHEMKLEEN163清洗剂溶液(以体积为基础，以2%的浓度溶解在自来水内的CHEMKLEEN163母料)的喷涂罐内，在6(TC(135-145。F)下清洗15.3cm宽和38.lcm长的USXCorporation的双面热浸渍的Galvaneal面板2分钟。用去离子水漂洗面板，并采用温热的吹风机干燥。调节清洗步骤的持续时间，在水中，不具有断点的薄板内，引起漂洗水从金属面板的垂直表面上排放，从而表明表面不具有油。然后用CHEMPH0SC700/C59磷酸锌组合物，在两面上预处理该清洁面板，然后用去离子水漂洗，并用温热的吹风机干燥。干燥的面板包裹在纸张内，并在环境室温条件下储存。制备电沉积、的涂布面板通过电沉积施加ED6100H可电沉积的底漆(获自PPGIndustries,，Inc.)到选择预处理的面板上，并在177X3(350°F)下烘烤面板20分钟，得到20-30微米(0.8-1.2mil)的膜。实施例A制备GALVANEAL/粉末底涂层/液体透明涂层实施例Al通过静电喷涂，将含有着色的云母颜料的ENVIR0CR0NPZB53100粉末底涂层(获自PPGIndustries,，Inc.)施加到预处理过的面板上，并在电子盒烘箱内，在172°C(340。F)下烘烤面板30分钟，和允许空气冷却，提供43-70微米(1.7-2.8mil)的膜厚。ENVIR0CR0NPZB53100粉末底基涂料包括羧酸官能的聚酯树脂、P羟烷基酰胺交联剂、丙烯酸酯共聚物、如下所述的反应产物、脱气剂、抗氧化剂、UV吸收剂和颜料。通过下述方法制备反应产物。向配有冷凝器、温度计、氮气吹扫入口和搅拌器的反应容器中引入溶解在73.8ppw乙酸丁酯内的61.1重量份(PPW)l-癸烯。在145X:下，加热1-癸烯溶液到回流温度，并在约3小时的时间段内添加1.8ppw以LUPERS0L555-M60形式获得的叔戊基过氧乙酸酯(在溶剂油内60wt。/。)和62.7ppw乙酸丁酯的混合物。在约2小时的时间段内添加在98.8ppw乙酸丁酯内的27.4ppw马来酸酐的溶液。用额外85.5ppw乙酸丁酯稀释反应混合物，接着在回流下加热1小时。将单乙醇胺(16.2ppw)和16.2ppw乙酸丁酯加入到反应混合物中，并加热反应混合物至回流，和当反应混合物中的水含量降低到小于0.2wt。/。时，通过共沸蒸馏除去水。设定反应混合物的温度为115。C，并将溶解在30.Oppw乙酸丁酯内的1.6ppw异氰酸十八烷酯加入到反应混合物中。维持反应混合物在115。C下，直到通过IR分析得到不存在NCO的证据。之后，通过蒸馏除去溶剂，直到反应混合物达到65wt%的固体含量。在如上所述施加粉末底基涂料之后，通过喷涂施加，将DIAMONDCOATDCT5555溶剂基透明组合物(获自PPGIndustries,Inc.)施力口到粉末底涂层上，并在141。C(285。F)下烘烤30分钟，提供38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。替代性地实施例A2通过静电喷涂，将含着色的云母颜料的ENVIROCRONPZB53100粉末底基涂料施加到预处理过的面板上，并在电子盒烘箱内，在(290。F)下烘烤面板19分钟，和允许空气冷却，提供43-70微米(1.7-2.8mil)的膜厚。然后通过喷涂施加，将DIAMONDCOATDCT5555溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层上，并在169°C(335。F)下烘烤30分钟，提供38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。实施例B制备GALVANEAL/电沉积的底漆/粉末底涂层/液体透明涂层实施例Bl通过静电喷涂，将含着色的云母颜料的ENVIR0CR0NPZB53100粉末底基涂料施加到电沉积的底漆面板上，并在电子盒烘箱内，在172匸(340。F)下烘烤面板30分钟，和允许空气冷却，提供43-70微米(1.7-2.8mil)的膜。然后通过喷涂施加，将DIAMONDCOATDCT5555溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层上，并在141t:(285。F)下烘烤30分钟，提供38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。替代性地实施例B2通过静电喷涂，将含着色的云母颜料的ENVIROCRONPZB53100粉末底基涂料施加到电沉积的底漆面板上，并在电子盒烘箱内，在143匸(29(TF)下烘烤面板19分钟，和允许空气冷却，提供43-70微米(1.7-2.8mil)的膜。然后通过喷涂施加，将DIAMONDCOATDCT5555溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层上，并在169°C(335。F)下烘烤30分钟，提供38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。对照(对比)制备用常规的液体体系涂布的对照面板通过喷涂施加，将含有着色的云母颜料的液体水性HWB190430底基涂料(获自PPGIndustries,Inc.)施力口到电沉积的底漆面板上，并在电子盒烘箱内，在121°C(25(TF)下烘烤面板IO分钟，和允许空气冷却，提供20-38孩i米(0.8-1.5mil)的膜。然后，通过喷涂施加，将DIAMONDCOATDCT5555溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层上，并在141'C(285。F)下烘烤30分钟，提供38-64微米(1.5-2.6mi1)的膜厚。面板比较下表示出了通过本发明方法涂布的面板(实施例A和B)和用商业油漆体系涂布的面板(对照)的直接比较。通过本发明方法制备的面板通常在下述机动车试验性能方面相当于对照组20°光泽(ASTMD523-89)、抗碎裂性(ASTM3170-03)、抗划擦性(ChryslerTestLP-463-PB-54-01破旧汽车损坏试验(crock-martest):20°光泽保留率)、千十字格粘合性(ASTMD3359方法A)、耐湿性(在100°F和100%相对湿度下240小时的ASTMD1735-02)、耐久性(24个月的Florida曝光，SAEJ1976)和盐喷耐腐蚀性(ASTMB117-95)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>上述对比例表明本发明中实施例B的涂料体系与常规的涂料体系相比，在以上列出的物理性能试验方面非常有利。可在有或无电沉积底漆的情况下使用本发明的涂料体系，这提供比常规的涂布工艺更大的灵活性，尤其在能力、效率和成本方面。本领域的技术人员将会理解，可在没有脱离本发明的概念的情况下，对以上所述的实施方案进行改变。因此，要理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，而是拟涵盖落在本发明的精神与范围内的改动，本发明的精神与范围通过所附权利要求来定义。权利要求1.一种复合涂布的基底，它包括(a)选自金属基底、聚合物基底及其组合中的基底；(b)在基底表面上沉积的底涂层，该底涂层由含下述物质的粉末底基涂料组合物形成(i)含可热固化的聚酯和固化剂的至少一种成膜材料；(ii)至少一种环羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物，该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20,000；和(iii)至少一种流动控制剂；和(c)在底涂层上施加的由液体或粉末淤浆面漆组合物沉积的面涂层，以提供复合涂布的基底。2.权利要求1的复合涂布的基底，其中在施加复合涂层之前，金属基底的表面基本上不含可焊接的底漆涂层。3.权利要求1的复合涂布的基底，其中在施加复合涂层之前，金属基底的表面不含可焊接的底漆涂层。4.权利要求1的复合涂布的基底，其中在施加复合涂层之前，金属基底的表面基本上不含电沉积的底漆涂层。5.权利要求1的复合涂布的基底，其中在施加复合涂层之前，金属基底的表面不含电沉积的底漆涂层。6.权利要求1的复合涂布的基底，其中金属基底的表面是棵金属。7.权利要求6的复合涂布的基底，其中棵金属是冷轧钢。8.权利要求6的复合涂布的基底，其中棵金属是电镀钢。9.权利要求1的复合涂布的基底，其中在施加复合涂层之前，用预处理剂组合物预处理金属基底的表面。10.权利要求9的复合涂布的基底，其中预处理涂层包括磷酸锌或磷酸铁。11.权利要求1的复合涂布的基底，其中可热固化的聚酯具有选自羟基、羧酸、环氧基、氨基曱酸酯、酰胺、羧酸酯及其组合中的反应性官能团。12.权利要求1的复合涂布的基底，其中固化剂选自氨基塑料、嵌段的多异氰酸酯、多元酸、聚环氧化物、多羟基化合物、多酸酐、羟基烷基酰胺及其混合物。13.权利要求1的复合涂布的基底，其中环羧酸酑选自马来酸酐、氯代马来酸酐、二氯马来酸酐、溴代马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酑、乙烯基琥珀酸酐和乙烯基偏苯三酸酐。14.权利要求1的复合涂布的基底，其中烯烃选自环烯烃、a-烯烃、乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及它们的混合物。15.权利要求1的复合涂布的基底，其中反应物是选自乙醇胺和丙醇胺中的伯氨基醇。16.权利要求1的复合涂布的基底，其中流动控制剂是丙烯酸类聚合物。17.权利要求1的复合涂布的基底，其中粉末底基涂料组合物进一步包括选自薄片或板状颜料和金属化聚合物颗粒中的至少一种视觉效果添加剂。18.权利要求1的复合涂布的基底，其中薄片颜料是铝涂布的云母或金属氧化物涂布的云母。19.涂布金属或聚合物基底的方法，该方法包括下述步骤(a)施加粉末底基涂料组合物到金属或聚合物基底表面上，在基底表面上形成粉末底涂层，其中第一粉末底基涂料组合物包括(i)含可热固化的聚酯和固化剂的至少一种成膜材料；(ii)至少一种环羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物，该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20,000;和(iii)至少一种聚合物流动控制剂；(b)至少部分固化粉末底基涂料，形成底涂层；(c)在至少一部分底涂层上施加液体或粉末淤浆面漆组合物；和(d)至少基本上固化面漆组合物和任何未固化的底涂层，以在基底表面上提供复合涂层。全文摘要由含可热固化的聚酯和固化剂的至少一种成膜材料；至少一种环羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物，该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20,000；和至少一种流动控制剂提供在其上具有粉末底涂层的复合涂布的金属和/或聚合物基底；和在底涂层上施加的由液体或粉末淤浆面漆组合物沉积的面涂层，以形成提供良好的粘合性和抗碎裂性和抗涂膜缺陷的复合涂层。文档编号B05D7/00GK101128547SQ200680005846公开日2008年2月20日申请日期2006年1月30日优先权日2005年2月23日发明者J·C·雷辛申请人:Ppg工业俄亥俄公司