制备多涂层油漆体系的方法

制备多涂层油漆体系的方法
【专利摘要】本发明涉及在金属基底上制备多涂层油漆体系的方法，其中底涂层或多个直接连续底涂层直接在涂有固化电涂层的金属基底上产生，透明涂层直接在一个底涂层或者多个底涂层的最上涂层上产生，然后将一个或多个底涂层和透明涂层联合固化，且其中用于产生底涂层的至少一种底涂料包含至少一种包含至少一种共聚物的水分散体，所述共聚物可如下制备：(i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后(ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自(i)的聚氨酯存在下聚合，其中(a)使用水溶性引发剂，(b)计量加入烯键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，并且(c)烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。
【专利说明】制备多涂层油漆体系的方法
[0001] 本发明涉及制备多涂层油漆体系的方法，其中底涂层或多个直接连续底涂层直接 在涂有固化电涂层的金属基底上产生，透明涂层直接在一个底涂层或者多个底涂层的最上 涂层上产生，然后将一个或多个底涂层和透明涂层联合固化。本发明还涉及通过本发明方 法制备的多涂层油漆体系。 现有技术
[0002] 金属基底上的多涂层油漆体系，例如汽车工业中的多涂层油漆体系是已知的。一 般而言，从金属基底向外观察，这种多涂层油漆体系包含电涂层，直接施涂于电涂层上并且 通常称为头二道混合底漆涂层的层，至少一个包含色彩颜料和/或效应颜料并且通常称为 底涂层的涂层，和透明涂层。
[0003] 这些层和形成这些层所需的涂料组合物，即电涂料、所谓的头二道混合底漆、包含 色彩颜料和/或效应颜料并称为底涂料的涂料组合物和透明涂料的基本组成和功能是已知 的。例如，通过电泳施涂的电涂层基本用于保护基底以防腐蚀。所谓的头二道混合底漆涂层 主要用于保护以防机械应力，例如碎石，并且还用于消除基底中的不均匀性。称为底涂层的 下一涂层主要负责产生美学性能，例如颜色和/或效果，例如随角异色，而然后接下来的透 明涂层特别用于赋予多涂层油漆体系的耐刮擦性和光泽度。
[0004] 这些多涂层油漆体系通常首先通过电泳将电涂层，尤其是阴极电涂层施涂或沉积 在金属基底如汽车车体上而产生。在电涂层沉积以前，可将金属基底以不同的方法预处理； 例如，可施涂已知的转化涂层如磷酸盐涂层，尤其是磷酸锌涂层。电涂层的沉积方法通常在 合适的电涂覆浴中进行。在施涂以后，将涂覆的基底从浴中取出，任选冲洗和闪蒸和/或中 间干燥，最后将施涂的电涂层固化。目标涂层厚度为约15_25μπι。随后，将所谓的头二道混合 底漆直接施涂于固化电涂层上，任选闪蒸和/或中间干燥，然后固化。为了使固化的头二道 混合底漆涂层可履行上述任务，目标涂层厚度为例如25_45μπι。随后，将包含色彩颜料和/或 效应颜料的所谓底涂层直接施涂于固化头二道混合底漆涂层上并任选闪蒸和/或中间干 燥，并且不分开固化而将透明涂层直接施涂于因此产生的底涂层上。随后，将底涂层和任选 还预先闪蒸和/或中间干燥的透明涂层联合固化(湿对湿方法）。尽管固化底涂层原则上具 有例如10-200μπι的相当低涂层厚度，固化透明涂层的目标涂层厚度为例如30-60μπι以实现 所述执行性能。头二道混合底漆、底涂层和透明涂层可例如借助本领域技术人员已知的气 动和/或静电喷涂施涂方法施涂。目前，至少由于环境原因，头二道混合底漆和底涂层日益 以水性涂料的形式使用。
[0005] 这种多涂层油漆体系及其制备方法描述于例如DE 199 48 004Α1，第17页第37行 至第19页第22行，或者DE 100 43 405C1，第3栏第[0018]和第8栏第[0052]段至第9栏第
[0057]段，以及第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段中。
[0006] 即使因此产生的多涂层油漆体系通常可满足汽车工业关于执行性能和美学特征 做出的要求，由于环境和经济原因，对所述相当复杂的制备方法的简化现在是汽车制造商 日益关注的主题。
[0007] 例如，存在其中尝试省去对直接施涂于固化电涂层上的涂料组合物(在上述标准 方法的上下文中称为头二道混合底漆的涂料组合物）的分开固化步骤，以及同时降低由该 涂料组合物产生的涂膜的涂层厚度的路线。在专业领域中，因此未分别固化的该涂膜然后 通常称为底涂层(且不再称为头二道混合底漆涂层），或者与施涂于其上的第二底涂层相 对，称为第一底涂层。存在甚至一些尝试以完全省去该涂膜(在这种情况下，仅所谓的底涂 层直接在电涂层上产生，将其用透明涂层外涂覆而不经分开固化步骤，意指最终还省去分 开固化步骤）。代替分开固化步骤和另外最终固化步骤，因此在施涂于电涂层上的所有涂膜 施涂以后，存在仅一个最终固化步骤。
[0008] 具体而言，从环境和经济观点看，省略关于直接施涂于电涂层上的涂料组合物的 分开固化步骤是非常有利的。这是因为它导致能量节约，当然，整个制备方法更严格且快得 多的运行。
[0009] 代替分开固化步骤，因此有利的是仅将直接在电涂层上产生的涂膜在室温下闪蒸 和/或在升高的温度下中间干燥而不进行已知规则地要求升高的固化温度和/或长固化时 间的固化操作。
[0010] 然而，问题是目前在该制备形式中通常不能得到所需执行和美学性能。
[0011] 例如，在施涂其它涂料组合物，例如第二底涂料和透明涂料以前省去对直接施涂 于电涂层上的涂膜，例如第一底涂层的分开固化可能产生不想要的空气、溶剂和/或湿气的 包含，其可能在整油漆体系的表面以下以气泡的形式感知，并且可能在最终固化中破裂。在 油漆体系中形成的孔，也称为针孔，导致不利的视觉外观。通过第一底涂层、第二底涂层和 透明涂层的总体建立而产生的有机溶剂和/或水的量，以及通过施涂引入的空气的量对在 最终固化步骤内能够从多涂层油漆体系中散逸而不形成缺陷的整体量而言是太大的。在其 中在产生通常相当薄的底涂层(其因此包含仅相当少的空气、有机溶剂和/或水）以前将所 谓的头二道混合底漆涂层分开地烘烤的如上所述常规制备方法的情况下，该问题的解决方 法当然更加不是苛求的。
[0012] 然而，在其中完全省去标准方法中称为头二道混合底漆的涂料组合物的多涂层油 漆体系，即其中仅一种所谓的底涂料直接施涂于固化电涂层上的体系的制备中，还通常遭 遇以针孔描述的问题。这是因为，根据待产生的多涂层油漆体系的施涂和用途，标准方法中 称为头二道混合底漆涂层的涂层的完全不存在通常要求与标准体系相比较厚的底涂层以 得到所需性能。因此，在这种情况下，必须在最终固化步骤中固化的涂膜的总厚度比标准方 法中高得多，使得可能发生相应的针孔问题。
[0013] 另一因素是用水性涂料组合物代替基于有机溶剂的涂料组合物目前变得越来越 重要，以满足关于环境相容性的提高要求。
[0014]因此，有利的是具有制备多涂层油漆体系的方法，其中可省去如上所述关于直接 施涂于电涂层上的涂料组合物的分开固化步骤，且产生的多涂层油漆体系仍具有对针孔的 优异稳定性。
[0015] 问题
[0016] 因此，通过本发明解决的问题是找到在金属基底上制备多涂层油漆体系的方法， 其中不将直接施涂于电涂层上的涂料组合物分开地固化，而是其中将该涂料组合物在联合 固化步骤中与其后施涂的其它涂膜一起固化。尽管该方法简化，所得多涂层油漆体系应具 有对针孔的优异稳定性，使得多涂层油漆体系尤其满足汽车制造商及其客户的美学要求。 另外，以这种方式，应当可根据要求和各使用领域提供多涂层油漆体系，其中置于电涂层与 透明涂层之间的一种或多种涂料组合物可具有可变涂层厚度，且其中不发生针孔问题，特 别是在相对高涂层厚度下。同时，施涂于固化电涂层上，但在透明涂料以前的涂料组合物应 是水性的，以满足关于油漆体系的生态学特征的增长要求。
[0017] 技术解决方法
[0018] 发现提到的问题通过在金属基底(S)上制备多涂层油漆体系(M)的新方法解决，所 述方法包括：
[0019] (1)通过将电涂层(e.l)电泳施涂于基底(S)上，随后将电涂层(e.l)固化而在金属 基底(S)上产生固化电涂层(E. 1)，
[0020] (2)通过(2.1)将水性底涂料(b.2.1)直接施涂于电涂层(E.1)上，或者(2.2)将多 种底涂料(b. 2.2.X)直接连续地施涂于电涂层(E.1)上而直接在固化电涂层(E.1)上产生 (2.1)底涂层(B. 2.1)，或者(2.2)多个直接连续底涂层(B. 2.2.X)，
[0021] (3)通过将透明涂料(k)直接施涂于（3.1)底涂层(B. 2.1)或者（3.2)最上底涂层 (B.2.2.X)上而直接在(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B. 2.2.X)上产生透明涂 层⑴，
[0022] (4)将(4.1)底涂层(B. 2.1)和透明涂层(K)或者(4.2)底涂层(B. 2.2.X)和透明涂 层(K)联合固化，
[0023] 其中：
[0024] 底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的至少一种包含至少一种包含至少一种 共聚物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备：
[0025] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0026] (ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0027] 其中：
[0028] (a)使用水溶性引发剂，
[0029] (b)计量加入稀键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重 量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
[0030] (c)烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。
[0031] 上述方法在下文中也称为本发明方法，因此形成本发明主题的一部分。本发明方 法的优选实施方案可在以下进行的描述和从属权利要求中找到。
[0032] 本发明进一步提供通过本发明方法产生的多涂层油漆体系。
[0033] 本发明方法容许制备多涂层油漆体系而不经对直接在电涂层上产生的涂膜的分 开固化步骤。为了更清楚，该涂膜在本发明上下文中称为底涂层。代替分开的固化，将该底 涂层与在透明涂层下面的任何其它底涂层和透明涂层联合固化。尽管如此，本发明方法的 使用产生多涂层油漆体系，其具有对针孔的优异稳定性，使得可构成相应底涂膜的甚至相 对高的涂层厚度而不损失任何美学质量。还可用水性涂料组合物形成相应的底涂层，因此 以满足环境要求。
[0034] 详述
[0035]首先，阐明本发明所用的一些术语。
[0036]将涂料组合物施涂于基底上或者在基底上产生涂膜如下理解。将各涂料组合物以 一定方式施涂使得由其产生的涂膜置于基底上，但未必与基底直接接触。其它层例如也可 置于涂膜与基底之间。例如，在阶段(1)中，固化电涂层(E.1)在金属基底(S)上产生，但如下 文所述转化涂层，例如磷酸锌涂层也可置于基底与电涂层之间。
[0037]相同的原理适用于将涂料组合物(b)施涂于借助另一涂料组合物(a)产生的涂膜 (A)上，或者在例如置于金属基底(S)上的另一涂膜(A)上产生涂膜(B)。涂膜(B)未必与涂层 (A)接触，而是仅必须置于它之上，即置于涂膜(A)背离金属基底的侧上。
[0038]相反，将涂料组合物直接施涂于基底上或者直接在基底上产生涂膜如下理解。将 各涂料组合物以一定方式施涂，使得由其产生的涂膜置于基底上并与基底直接接触。因此， 更特别地，涂膜与基底之间不布置其它层。当然，同样适用于将涂料组合物(b)直接施涂于 借助另一涂料组合物(a)产生的涂膜(A)上，或者直接在例如置于金属基底(S)上的另一涂 膜(A)上产生涂膜(B)。在这种情况下，两个涂膜直接接触，即一个直接置于另一个上。更特 别地，涂膜(A)与(B)之间不存在其它层。
[0039]当然，同样的原理适用于直接连续施涂涂料组合物或者产生直接连续涂膜。
[0040]在本发明上下文中，"闪蒸"、"中间干燥"和"固化"应当理解具有本领域技术人员 关于多涂层油漆体系的制备方法熟悉的含义。
[0041]术语"闪蒸"原则上应当理解为关于通常在环境温度（即室温），例如15-35Γ下将 在油漆体系的制备中施涂的涂料组合物中的有机溶剂和/或水蒸发或容许蒸发例如0.5-30 分钟的时间的术语。在闪蒸操作期间，存在于施涂的涂料组合物中的有机溶剂和/或水因此 蒸发。由于涂料组合物至少直接在施涂以后和闪蒸操作开始时仍是自由流动的，它可在闪 蒸操作期间流动。这是因为通过喷涂施涂的至少涂料组合物通常以液滴形式，而不是均匀 厚度施涂。然而，它借助存在的有机溶剂和/或水是自由流动的，因此可通过流动形成均匀 的光滑涂膜。同时，有机溶剂和/或水逐步蒸发，使得在闪蒸阶段以后形成包含与施涂的涂 料组合物相比更少的水和/或溶剂的相当光滑的涂膜。然而，在闪蒸操作以后，涂膜仍不是 即用状态。例如，它不再是自由流动的，而是仍然软和/或粘性的，并且在一些情况下仅部分 干燥。更特别地，涂膜仍未如下文所述固化。
[0042]因此，中间干燥也应当理解意指通常在相对于环境温度升高的温度，例如40-90Γ 下将在油漆体系的制备中施涂的涂料组合物中的有机溶剂和/或水蒸发或容许蒸发例如1-60分钟的时间。在中间干燥操作中，施涂的涂料组合物也因此失去一部分有机溶剂和/或 水。关于特定涂料组合物，通常是与闪蒸相比，中间干燥在例如更高的温度和/或更长的时 间进行使得与闪蒸相比更高比例的有机溶剂和/或水从施涂的涂膜中散逸的情况。然而，中 间干燥没有得到即用状态的涂膜，即如下文所述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥操作的典型 顺序涉及例如在环境温度下将施涂的涂膜闪蒸5分钟，然后将它在80°C下中间干燥10分钟。 然而，两个术语的确定定界不是必要的或者不是意欲的。纯粹为了清楚，这些术语用于表明 下文所述固化操作之前可以是对涂膜的可变和顺序地调节，其中取决于涂料组合物、蒸发 温度和蒸发时间，存在于涂料组合物中的较高或较低比例的有机溶剂和/或水可蒸发。视情 况而定，甚至在该早期阶段，作为基料存在于涂料组合物中的一部分聚合物可如下文所述 交联或内环。然而，闪蒸和中间干燥操作都没有得到即用涂膜，如通过下文所述固化实现 的。因此，固化明显地与闪蒸和中间干燥操作分界。
[0043] 因此涂膜的固化应当理解意指将该膜转化成即用状态，即其中具有各涂膜的基底 可以按照预期运输、储存和使用的状态。更特别地，固化涂膜不再是软或粘性的，而是调整 为固体涂膜，其甚至在进一步暴露于如下文所述固化条件下，不经历其性能如硬度和在基 底上的附着力的任何其它显著变化。
[0044] 据所知，根据存在的组分如基料和交联剂，涂料组合物原则上可物理和/或化学固 化。在化学固化的情况下，热化学固化和光化学固化是选择。如果它是可热化学固化的，则 涂料组合物可以为自交联和/或外部交联的。涂料组合物为自交联和/或外部交联的论述在 本发明上下文中应当理解意指该涂料组合物包含可相应地相互交联的聚合物作为基料和 任选交联剂。基础机制以及可用的基料和交联剂描述于下文中。
[0045]在本发明上下文中，"可物理固化"或术语"物理固化"意指通过溶剂从聚合物溶液 或聚合物分散体中释放而形成固化涂膜，固化通过聚合物链的内环而实现。
[0046] 在本发明上下文中，"可热化学固化"或术语"热化学固化"意指通过反应性官能团 的化学反应引发的漆膜的交联（固化涂膜的形成），可通过热能提供活化能用于这些化学反 应。这可涉及不同的彼此互补的官能团（补充官能团）反应和/或基于自反应基团，即与相同 种类的基团相互作用的官能团的反应形成固化层。合适的补充反应性官能团和自反应性官 能团的实例例如由德国专利申请DE 199 30 665A1，第7页第28行至第9页第24行已知。
[0047] 该交联可以为自交联和/或外部交联的。如果例如补充反应性官能团已存在于用 作基料的有机聚合物如聚酯、聚氨酯或聚（甲基)丙烯酸酯中，则存在自交联。例如当含有特 定官能团如羟基的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树 脂反应时，存在外部交联。因此，交联剂包含与存在于用作基料的(第一)有机聚合物中的反 应性官能团互补的反应性官能团。
[0048]尤其是在外部交联的情况下，本身已知的单组分和多组分体系，尤其是双组分体 系是有用的。
[0049] 在单组分体系中，待交联组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂相互并排，即 以一个组分存在。为此的先决条件是待交联组分，仅在例如100°C以上的相对高温下相互反 应，即进入固化反应中。另外，待交联组分必须彼此分离地储存并且仅在施涂于基底上以前 不久相互混合，以避免过早、至少部分热化学固化(参见双组分体系）。组合的实例为羟基官 能聚酯和/或聚氨酯与三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯作为交联剂的组合。
[0050] 在双组分体系中，待交联组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂分别存在于 至少两种组分中，其仅在施涂以前不久结合。当待交联组分甚至在环境温度或者例如40-90 °(：的轻微升高温度下相互反应时，选择该形式。组合的实例为羟基官能聚酯和/或聚氨酯 和/或聚（甲基)丙烯酸酯与游离多异氰酸酯作为交联剂的组合。
[0051] 作为基料的有机聚合物也可具有自交联和外部交联官能团，然后与交联剂组合。 [0052]在本发明上下文中，"可光化学固化"或术语"光化学固化"应当理解意指这一事 实：固化可使用光化辐射，即电磁辐射，例如近红外(NIR)和UV辐射，尤其是UV辐射，和微粒 辐射如电子束辐射用于固化。通过UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。典型 的可光化固化官能团为碳-碳双键，为此通常使用自由基光引发剂。光化固化因此也基于化 学交联。
[0053]当然，在描述为可化学固化的涂料组合物的固化中，还总是可进行物理固化，即聚 合物链的内环。然而，在那种情况下，该涂料组合物描述可化学固化的。
[0054]从上文中得出，根据涂料组合物的性质和存在于其中的组分，固化由不同的机制 产生，当然，其也必需固化中的不同条件，更特别是不同的固化温度和固化时间。
[0055]在将涂料组合物纯物理固化的情况下，固化优选在15-90°C下进行2-48小时的时 间。在这种情况下，固化因此可与闪蒸和/或中间干燥操作不同的仅是调整涂膜的持续时 间。此外，闪蒸与中间干燥之间的区别没有意义。可例如首先在15-35Γ下将通过施涂可物 理固化涂料组合物而产生的涂膜闪蒸或中间干燥例如〇. 5-30分钟的时间，然后将它在50 °C 下保持5小时的时间。
[0056]然而，优选，用于本发明方法中的涂料组合物，即电涂料、水性底涂料和透明涂料 为至少可热化学固化的，尤其优选可热化学固化且外部交联的。
[0057]原则上，以及在本发明上下文中，单组分体系的固化优选在100_250°C，优选100-180°C的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，因为通常需要这些条件以通过化学 交联反应将涂膜转化成固化涂膜。因此，在固化以前的任何闪蒸和/或中间干燥阶段以较低 温度和/或较短时间进行。在这种情况下，例如闪蒸可在15-35 °C下进行例如0.5-30分钟的 时间，和/或中间干燥在例如40-90 °C的温度下进行例如1 -60分钟的时间。
[0058]原则上，在本发明上下文中，双组分体系的固化在例如15-90°C，优选40-90°C的温 度下进行5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，在固化以前的任何闪蒸和/或中间干燥阶 段以较低温度和/或较短时间进行。在这种情况下，例如术语"闪蒸"与"中间干燥"之间的区 别不再有意义。在固化以前的任何闪蒸和/或中间干燥阶段可例如在15-35Γ下进行例如 0.5-30分钟的时间，但在至少比然后接下来的固化更低的温度和/或更短的时间进行。 [0059]当然，这不排除将双组分体系在较高温度下固化。例如，在下文详细描述的本发明 方法的步骤(4)中，底涂层或多个底涂层与透明涂层一起固化。如果单组分和双组分体系存 在于膜内，例如单组分底涂层和双组分透明涂层，则联合固化当然由单组分体系所需的固 化条件支配。
[0060] 在本发明上下文中例示的所有温度应当理解为涂覆基底存在于其中的室的温度。 因此不意指基底本身必须具有特定温度。
[0061] 在本发明上下文中，如果参考官方标准而不参考官方有效期，这当然意指在提交 日期时的通用标准版本，或者如果在该日期时不存在通用版本，意指最近的通用版本。
[0062] 本发明方法
[0063] 在本发明方法中，多涂层油漆体系在金属基底(S)上形成。
[0064] 有用的金属基底(S)原则上包括包含或者由例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及多 种不同形式和组成的钢组成的基底。优选铁和钢基底，例如汽车工业中所用的典型铁和钢 基底。基底原则上可以为任何形式，意指它们可例如为简单的片或者复杂组件，例如更特别 是汽车车体及其部件。
[0065]在本发明方法的阶段（1)以前，可将金属基底(S)以本身已知的方式预处理，例如 清洗和/或供以已知的转化涂层。清洗可机械地，例如借助擦洗、研磨和/或磨光，和/或借助 在酸或碱性浴中表面蚀刻的蚀刻方法，例如借助盐酸或硫酸化学地进行。当然，用有机溶剂 或水性洗涤剂清洗也是可能的。也可进行通过施涂转化涂层，尤其是借助磷酸化和/或铬酸 化，优选磷酸化预处理。优选，将金属基底至少转化涂覆，尤其是磷酸化，优选通过锌磷酸 化。
[0066] 在本发明方法的阶段（1)中，通过将电涂料(e.l)电泳施涂于基底(S)上，随后将电 涂料(e.l)固化而在金属基底(S)上产生固化电涂层(E.1)。
[0067] 本发明方法的阶段（1)中所用电涂料(e.l)可以为阴极或阳极电涂料。它优选为阴 极电涂料。电涂料是本领域技术人员长期以来已知的。这些为包含阴离子或阳离子聚合物 作为基料的水性涂料。这些聚合物包含为潜阴离子的，即可转化成阴离子基团的官能团，例 如羧酸基团，或者为潜阳离子的，即可转化成阳离子基团的官能团，例如氨基。转化成带电 基团通常通过使用合适的中和剂(有机胺（阴离子的）、有机羧酸盐如甲酸（阳离子的））而实 现，其然后产生阴离子或阳离子聚合物。电涂料通常，因此优选还包含典型的抗腐蚀颜料。 在本发明上下文中优选的阴极电涂料优选包含阳离子聚合物作为基料，尤其是优选具有芳 族结构单元的羟基官能聚醚胺。这类聚合物通常通过合适的双酚基环氧树脂与胺如单烷基 胺和二烷基胺、链烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反应而得到。这些聚合物尤其与本身已知 的封端多异氰酸酯组合使用。例如优选WO 9833835A1、W0 9316139A1、W0 0102498A1和TO 2004018580A1中所述的电涂料。
[0068] 电涂料（e.l)因此优选为至少可热化学固化涂料，尤其是外部交联的。电涂料 (e . 1)优选为单组分涂料组合物。优选，电涂料(e . 1)包含羟基官能环氧树脂作为基料以及 完全封端多异氰酸酯作为交联剂。环氧树脂优选为阴极的，尤其是包含氨基。
[0069]在本发明方法的阶段(1)中进行的该电涂料(e. 1)的电泳施涂也是已知的。施涂通 过电泳进行。这意指首先将待涂覆的金属工件浸入包含涂料的浸浴中并将DC电场施加在金 属工件与对电极之间。工件因此充当电极；由于用作基料的聚合物的所述电荷，电涂料的非 挥发性组分通过电场迀移至基底并沉积在基底上，形成电涂膜。例如，在阴极电涂层的情况 下，基底因此作为阴极连接，并且在那里通过水电解形成的氢氧根离子将阳离子基料中和， 使得它沉积于基底上并形成电涂层。在那种情况下，施涂因此通过电泳浸渍方法实现。 [0070]在电涂料(e. 1)的电解施涂以后，将涂覆的基底(S)从浴中取出，任选用例如水基 冲洗溶液冲洗，然后任选闪蒸和/或中间干燥，最后将施涂的电涂料固化。
[0071 ]将施涂的电涂料(e. 1)(或者施涂的仍未固化的电涂层)例如在15-35°C下闪蒸例 如0.5-30的时间，和/或在优选40-90°C的温度下中间干燥例如1 -60分钟的时间。
[0072]优选将施涂于基底上的电涂料(e.l)(或者施涂的仍未固化的电涂层)在100-250 °C，优选140-220°C的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟，这产生固化电涂层(E. 1)。
[0073]所述闪蒸、中间干燥和固化条件尤其适用于电涂料(e.l)为如上所述可热化学固 化的单组分涂料组合物的优选情况。然而，这不排除电涂料为可以以另一方式固化的涂料 组合物和/或使用其它闪蒸、中间干燥和固化条件的可能性。
[0074]固化电涂层的层厚度为例如10-40μπι，优选15_25μπι。本发明上下文中所述的所有 涂层厚度应当理解意指干涂层厚度。涂层厚度因此为所述固化膜的涂层厚度。因此，如果描 述涂料以特定涂层厚度施涂，则这应当理解意指施涂涂料使得在固化以后产生所述涂层厚 度。
[0075]在本发明方法的阶段(2)中，产生(2.1)底涂层(Β.2.1)或者(2.2)多个直接连续底 涂层(Β.2.2.X)。涂层通过(2.1)将水性底涂料(b.2.1)直接施涂于固化电涂层(Ε.1)上或者 (2.2)将多种底涂料(b.2.2.X)直接连续地施涂于固化电涂层(E.1)上而产生。
[0076] 将多种底涂料(b.2.2.x)直接连续施涂于固化电涂层(E.1)因此应当理解意指首 先将第一底涂料直接施涂于电涂层上，然后将第二底涂料直接施涂于第一底涂料的涂层 上。然后将任何第三底涂料施涂于第二底涂料的涂层上。然后可对于其它底涂料（即第四、 第五等底涂料)类似地重复该操作。
[0077] 在制备以后，底涂层(B. 2.1)或第一底涂层(B. 2.2.X)直接置于固化电涂层(E.1) 上。
[0078] 为了更清楚，使用关于在本发明方法的阶段(2)中施涂的涂料组合物和产生的涂 膜的术语"底涂料"和"底涂层"。不将底涂层(B.2.1)和(B. 2.2.X)分别固化，而是与透明涂 料一起固化。因此，固化类似于引言描述的标准方法中所用的所谓底涂料的固化进行。更特 别地，不将本发明方法的阶段(2)中所用涂料组合物分别固化，如同在标准方法的上下文中 称为头二道混合底漆的涂料组合物一样。
[0079] 阶段(2.1)中所用水性底涂料(b. 2.1)详细描述于下文中。然而，它优选为至少可 热化学固化的，它尤其是外部交联的。优选，底涂料(b.2.1)为单组分涂料组合物。优选，底 涂料(b. 2.1)包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨 酯-聚丙烯酸酯的羟基官能聚合物作为基料以及至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂的组 合。
[0080] 底涂料(b. 2.1)可通过本领域技术人员已知用于施涂液体涂料组合物的方法，例 如通过浸渍、棒涂覆、喷涂、辊涂等施涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂（气动施 涂）、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)任选与热喷涂如热空气喷涂联合。最优选，底 涂料（b. 2.1)借助气动喷涂或静电喷涂施涂。底涂料（b. 2.1)的施涂因此产生底涂层 (B.2.1)，即直接施涂于电涂层(E.1)上的底涂料(b.2.1)的涂层。
[0081] 在施涂以后，将施涂的底涂料(b. 2.1)或相应的底涂层(B. 2.1)例如在15-35°C下 闪蒸例如〇 . 5-30分钟的时间，和/或在优选40-90°C的温度下中间干燥例如1 -60分钟的时 间。优选首先在15-35 °C下闪蒸0.5-30分钟的时间，然后在40-90 °C下中间干燥例如1 -60分 钟的时间。所述闪蒸和中间干燥条件尤其适用于底涂料(b.2.1)为可热化学固化单组分涂 料组合物的优选情况。然而，这不排除底涂料(b. 2.1)为可以以另一方式固化和/或使用其 它闪蒸和/或中间干燥条件的涂料组合物的可能性。
[0082] 底涂层(B. 2.1)在本发明方法的阶段(2)内不固化，即优选不暴露于大于100°C的 温度下长于1分钟的时间，尤其优选根本不暴露于大于l〇〇°C的温度下。这从下文所述本发 明方法的阶段(4)中清楚且毫不含糊地获悉。由于不将底涂层固化直至阶段(4)，它不能在 较早的阶段(2)固化，因为阶段(4)中的固化在那种情况下是不可能的。
[0083]本发明方法的阶段（2.2)中所用水性底涂料(b. 2.2.X)也详细描述于下文中。然 而，阶段(2.2)中所用底涂料(b.2.2.X)中的至少一种，优选阶段(2.2)中所用的所有那些优 选为至少可热化学固化的，尤其优选外部交联的。优选，至少一种底涂料(b. 2.2.X)为单组 分涂料组合物;这优选适用于所有底涂料(b.2.2.X)。优选，至少一种底涂料(b.2.2.X)包含 至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨酯-聚丙烯酸酯的羟 基官能聚合物作为基料，以及至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂的组合。这优选适用于所 有底涂料(b. 2.2. X)。
[0084]底涂料(b. 2.2.X)可通过本领域技术人员已知用于施涂液体涂料组合物的方法， 例如通过浸渍、棒涂覆、喷涂、辊涂等施涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施 涂）、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)任选与热喷涂如热空气（热喷涂）联合。最优 选，底涂料(b. 2.2. X)借助气动喷涂和/或静电喷涂施涂。
[0085] 在本发明方法的阶段（2.2)中，建议以下命名体系。底涂料和底涂层通常由 (b. 2.2. X)和(B. 2.2. X)指定，同时在具体各底涂料和底涂层的命名中，X可被其它合适的字 母代替。
[0086] 第一底涂料和第一底涂层可由a指定，且最上底涂料和最上底涂层可由z指定。这 两种底涂料或底涂层总是存在于阶段(2.2)中。置于之间的任何涂层可连续地以b、c、d等等 指定。
[0087] 第一底涂料（b.2.2.a)的施涂因此直接在固化电涂层（E. 1)上产生底涂层 (B. 2.2. a)。然后直接在底涂层(B. 2.2.a)上产生至少一个其它底涂层(B. 2.2. X)。如果产生 多个其它底涂层(B. 2.2. X)，则这些以直接连续产生。例如，可产生恰好一个其它底涂层 (B. 2.2.X)，在这种情况下，然后将这直接置于最终产生的多涂层油漆体系中的透明涂层 (K)以下，并且因此可称为底涂层(B. 2.2. z)(也参见图2)。也可例如产生两个其它底涂层 (B.2.2.X)，在这种情况下，直接在底涂层(B.2.2.a)上产生的涂层可指定为(B. 2.2.b)，并 且最终直接置于透明涂层(K)以下的涂层又称为(B.2.2.z)(也参见图3)。
[0088] 底涂料（b. 2.2. X)可以为相同或不同的。也可用相同的底涂料产生多个底涂层 (B. 2.2.X)，并用一种或多种其它底涂料产生一个或多个其它底涂层(B. 2.2.X)。
[0089] 通常将施涂的底涂料(b.2.2.X)分别和/或一起闪蒸和/或中间干燥。在阶段(2.2) 中，也优选在15-35°C下闪蒸0.5-30分钟的时间，和在40-90°C下中间干燥例如1_60分钟的 时间。对各个或多个底涂层(B.2.2.X)的闪蒸和/或中间干燥操作的顺序可根据各情况的要 求调整。上述优选的闪蒸和中间干燥条件尤其适用于至少一种底涂料(b.2.2.X)，优选所有 底涂料(b. 2.2. X)包含可热化学固化单组分涂料组合物的优选情况。然而，这不排除底涂料 (b.2.2.X)为可以以另一方式固化和/或使用其它闪蒸和/或中间干燥条件的涂料组合物的 可能性。
[0090] 底涂料(b. 2.2. X)的底涂层顺序的一些优选变化方案可如下阐明。
[0091] 变化方案a)可首先通过将第一底涂料静电喷涂(ESTA)而产生底涂层，并通过将相 同的底涂料气动喷涂而直接在第一底涂层上产生另一底涂层。尽管两个底涂层因此基于相 同的底涂料，施涂明显以两个阶段进行，使得本发明方法中的所述底涂料对应于第一底涂 料(b. 2.2.a)和另一底涂料(b. 2.2. z)。在气动施涂以前，优选将第一底涂层简短地，例如在 15-35Γ下闪蒸0.5-3分钟。在气动施涂以后，然后在例如15-35 °C下进行闪蒸0.5-30分钟， 然后在40-90 °C下进行中间干燥1 -60分钟的时间。所述结构通常也称为以两次施涂(一次通 过ESTA，一次气动地)产生的单涂层底涂层结构。然而，由于尤其是在实际OEM涂饰中，上漆 装置中的技术环境意味着在第一次施涂与第二次施涂之间总是经过其中基底如汽车车体 在例如15-35Γ下调整并因此闪蒸的特定时间间隔，在正式意义上，该结构表征为双涂层底 涂层结构是更清楚的。当所用底涂料(b. 2.2.x)(或者所用两种相同的底涂料(b.2.2.a)和 (b. 2.2. z))包含如下文所述效应颜料时，优选选择阶段(2.2)的这一变化方案。尽管ESTA施 涂可确保良好的材料转移或者施涂中仅小的油漆损失，然后接下来的气动施涂实现效应颜 料的良好排列以及因此整油漆体系的良好性能，尤其是高随角异色性。
[0092]变化方案b)也可通过将第一底涂料直接静电喷涂(ESTA)在固化电涂层上而产生 第一底涂层，将所述第一底涂料闪蒸和/或中间干燥，然后通过将不同于第一底涂料的第二 底涂料直接施涂而产生第二底涂层。在这种情况下，第二底涂料也可如变化方案a)中所述 首先通过静电喷涂(ESTA)，然后通过气动喷涂而施涂，因此直接在第一底涂层上产生都基 于第二底涂料的两个直接连续底涂层。在施涂之间和/或以后，当然也可闪蒸和/或中间干 燥。当首先直接在电涂层上产生如下文所述颜色制备底涂层，然后又进行包含效应颜料的 底涂料的双重施涂或者包含彩色颜料的底涂料的施涂时，优选选择阶段(2.2)的变化方案 (b)。在那种情况下，第一底涂层基于颜色制备底涂料，第二和第三底涂层基于包含效应颜 料的底涂料，或者一个其它底涂层基于包含彩色颜料的其它底涂料。
[0093]变化方案c)也可直接在固化电涂层上直接连续地产生三个底涂层，在这种情况 下，底涂层基于三种不同的底涂料。例如，可产生颜色制备底涂层、基于包含色彩颜料和/或 效应颜料的底涂料的另一涂层，和基于包含色彩颜料和/或效应颜料的第二底涂料的另一 涂层。在各施涂之间和/或以后，和/或在所有三次施涂以后，也可闪蒸和/或中间干燥。
[0094]本发明上下文中优选的实施方案因此包括在本发明方法的阶段(2.2)中产生两个 或三个底涂层，就这点而言，优选使用相同的底涂料产生两个直接连续底涂层，非常特别优 选通过ESTA施涂产生这两个底涂层中的第一个并通过气动施涂产生这两个底涂层中的第 二个。在那种情况下，在制备三涂层底涂层结构的情况下，优选直接在固化电涂层上产生的 底涂层基于颜色制备底涂料。第二和第三涂层基于优选包含效应颜料的一种和相同底涂 料，或者基于包含色彩颜料和/或效应颜料的第一底涂料和包含色彩颜料和/或效应颜料的 不同的第二底涂料。
[0095]底涂层(B. 2.2.X)在本发明方法的阶段(2)内不固化，即优选不暴露于大于100°C 的温度下长于1分钟的时间，优选根本不暴露于大于100°c的温度下。这从下文所述本发明 方法的阶段(4)中清楚且毫不含糊地获悉。由于不将底涂层固化直至阶段(4)，它们不能在 较早的阶段(2)固化，因为阶段(4)中的固化在那种情况下是不可能的。
[0096] 底涂料(b.2.1)和(b.2.2.X)的施涂以一定方式进行使得在阶段(4)中进行的固化 以后，底涂层(B · 2 · 1)和各底涂层(B · 2 · 2 · X)具有例如5-40μπι，优选6-35μπι，尤其优选7-30μπι 的涂层厚度。在阶段（2.1)中，优选产生15-40μπι，优选20-35μπι的较高涂层厚度。在阶段 (2.2) 中，如果有的话，各底涂层具有相当更低的涂层厚度，在这种情况下，总结构也具有大 约1个底涂层（Β. 2.1)的量级内的涂层厚度。例如，在两个底涂层的情况下，第一底涂层 (Β. 2.2. a)优选具有5-35，尤其是10-30μπι的涂层厚度，且第二底涂层(Β. 2.2. ζ)优选具有5-30μπι，尤其是10-25μπι的涂层厚度。
[0097] 在本发明方法的阶段(3)中，将透明涂层(Κ)直接施涂于(3.1)底涂层(Β.2.1)或者 (3.2) 最上底涂层(Β.2.2.ζ)上。该制备通过透明涂料(k)的合适施涂进行。
[0098]透明涂料(k)原则上可以为本领域技术人员就这点而言已知的任何透明涂料组合 物。这包括水性或溶剂基透明涂料组合物，其可配制为单组分或双组分涂料组合物或者多 组分涂料组合物。另外，粉末淤浆透明涂料也是合适的。优选溶剂基透明涂料。
[0099] 所用透明涂料(k)尤其可以为可热化学和/或光化学固化的。更特别地，它们为可 热化学固化且外部交联的。优选双组分透明涂料。
[0100] 透明涂料组合物因此通常以及优选包含至少一种具有官能团的（第一)聚合物作 为基料以及至少一种具有与基料的官能团互补的官能的交联剂。优选使用至少一种羟基官 能聚（甲基)丙烯酸酯聚合物作为基料和多异氰酸酯作为交联剂。
[0101] 合适的透明涂料描述于例如WO 2006042585A1、W0 2009077182A1或W0 2008074490A1 中。
[0102] 透明涂料(k)通过本领域技术人员已知用于施涂液体涂料组合物的方法，例如通 过浸渍、棒涂覆、喷涂、辊涂等施涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施涂)和静 电喷涂(ESTA)。
[0103] 在施涂以后，将透明涂料(k)或相应的透明涂层(K)在15-35 °C下闪蒸或中间干燥 0.5-30分钟的时间。这种闪蒸和中间干燥条件尤其是适用于透明涂料(k)为可热化学固化 双组分涂料组合物的优选情况。这不排除透明涂料(k)为可以以另一方式固化和/或使用其 它闪蒸和/或中间干燥条件的涂料组合物的可能性。
[0104] 透明涂料(k)的施涂以一定方式进行使得在阶段(4)中进行的固化以后，透明涂层 具有例如15-80μπι，优选20-65μπι，尤其优选25-60μπι的涂层厚度。
[0105]应当理解本发明方法的范围不排除在施涂透明涂料(k)以后施涂其它涂料组合 物，例如其它透明涂料，和这样产生其它涂膜，例如其它透明涂层。该其它涂膜然后也在下 文所述阶段(4)中固化。然而，优选仅施涂一种透明涂料(k)，然后如阶段(4)中所述固化。
[0106]在本发明方法的阶段(4)中，存在(4.1)底涂层(B. 2.1)和透明涂层(K)或者(4.2) 底涂层(B. 2.2.X)和透明涂层(K)的联合固化。
[0107] 联合固化优选在100-250 °C，优选100_180°C的温度下进行5-60分钟，优选10-45分 钟的时间。这种固化条件尤其适用于底涂层(B. 2.1)或者底涂层(B.2.2.X)中的至少一个， 优选所有底涂层(B.2.2.X)基于可热化学固化单组分涂料组合物的优选情况。这是因为，如 上所述，在该单组分涂料组合物中通常要求这类条件以实现如上所述固化。如果透明涂料 (k)例如也是可热化学固化单组分涂料组合物，则所述透明涂层(K)当然也在这些条件下固 化。显然同样适用于透明涂料(k)为可热化学固化双组分涂料组合物的优选情况。
[0108] 然而，上述论述不排除底涂料(b.2.1)和(b.2.2.X)和透明涂料(k)为可以以另一 方式固化的涂料组合物和/或使用其它固化条件的可能性。
[0109] 在本发明方法的阶段(4)结束以后，结果是本发明多涂层油漆体系。
[0110] 根据本发明使用的底涂料
[0111] 根据本发明使用的底涂料(b.2.1)包含含有至少一种具体共聚物(CP)，优选恰好 一种共聚物(CP)的具体水分散体。
[0112] 在本发明上下文中，共聚物指由不同的聚合物类型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸 酯聚合物形成的聚合物。这明确包括相互共价结合的聚合物以及其中各种聚合物通过粘附 相互结合的那些。该定义还涵盖两种结合的组合。术语"(甲基)丙烯酸酯"涵盖丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及其混合物。
[0113] 共聚物(CP)可如下制备：
[0114] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0115] (ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0116] 其中：
[0117] a.使用水溶性引发剂，
[0118] b.计量加入稀键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重 量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
[0119] c.烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。
[0120] 在第一制备步骤中，首先装入聚氨酯树脂的水分散体。
[0121 ]合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于以下文件中：
[0122] -德国专利申请DE 199 48 004A1，第4页第19行至第11页第29行（聚氨酯预聚物 B1)，
[0123] -欧洲专利申请EP 0 228 003A1，第3页第24行至第5页第40行，
[0124] -欧洲专利申请EP 0 634 431A1，第3页第38行至第8页第9行，或者
[0125] -国际专利申请W0 92/15405,第2页第35行至第10页第32行。
[0126] 聚氨酯树脂首先，优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳 族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。特别优选脂族和脂族-脂环族聚氨酯树 脂。
[0127] 用于制备聚氨酯树脂的醇组分优选为本领域技术人员已知的饱和和不饱和多元 醇，以及任选次要量的单醇。更特别地，二醇以及任选次要量的三醇用于引入支链。合适多 元醇的实例为饱和或烯键式不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特别地，所用多元醇为 聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩尔的数均分子量的那些。除非另外明确说明，在本 发明上下文中，数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50°C下使用蒸气压力渗透仪(来 自Knauer的型号10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准 物质以测定所用仪器的实验校准常数（根据E.Schr0der,G.Milll er，K.-F.Arndt， "Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页， 1982,其中苯偶酰用作校准物质）。
[0128] 首先以水分散体装入的聚氨酯优选为亲水稳定化聚氨酯。对于亲水稳定化和/或 为提高在水性介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可包含特定离子基团和/或可转化 成离子基团的基团（潜离子基团）。这种聚氨酯树脂在本发明上下文中称为离子亲水稳定化 聚氨酯树脂。还存在的可以为非离子亲水改性基团。然而，优选离子亲水稳定化聚氨酯。在 更准确的方面，作为选择，改性基团为：
[0129] -可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团（阳离子 改性），或
[0130] -可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团（阴离子改性），或
[0131] -非离子亲水基团(非离子改性），或
[0132] -上述基团的组合。
[0133] 如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基团和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团（可通过中和剂和/或季铵化剂转化 成阳离子基团的官能团）。还应提到阳离子基团一使用本领域技术人员已知的中和剂和/或 季铵化剂由上述官能团制备的基团一例如伯、仲、叔和/或季铵基团，叔锍基团和/或季撰_基 团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
[0134] 如所知，用于阴离子改性的官能团为例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧 酸基团（可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团）以及阴离子基团一使用技术人员已知 的中和剂由上述官能团制备的基团一例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基团。
[0135] 用于非离子亲水改性的官能团优选为聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧化乙烯)基 团。
[0136] 离子亲水改性可通过包含离子或潜离子基团的单体引入聚氨酯树脂中。非离子改 性例如通过将聚(氧化乙烯)聚合物作为侧基或端基结合到聚氨酯分子中而引入。亲水改性 例如借助包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引 入。离子改性可使用除改性基团外，包含至少一个羟基的单体引入。为引入非离子改性，优 选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
[0137] 优选将至少一种有机溶剂加入起初装入的聚氨酯分散体中，所述有机溶剂优选可 以以任何比与水溶混并且以任何比与烯键式不饱和单体混合物溶混。合适的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如特别是甲氧基丙醇，但应当指出，单独由于环 境原因，可省去吡咯烷酮基溶剂。然而，选择有机溶剂的量使得保持分散体的水性特征。
[0138] 在第二制备步骤中，烯键式不饱和单体的混合物在聚氨酯存在下的聚合通过所谓 的自由基乳液聚合方法在至少一种聚合引发剂存在下进行。
[0139] 所用聚合引发剂必须是水溶性引发剂。合适引发剂的实例为过二硫酸钾、过二硫 酸钠或过二硫酸铵，以及过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2 偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二氢 氯化物、2,2'_偶氮双(N，N'_二甲基异丁脒)二氢氯化物或2,2'_偶氮双(4-氰基)戊酸。引发 剂单独或者以混合物使用，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。
[0140]已知的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。这类氧化还原引发剂体系包含 至少一种含过氧化物化合物与氧化还原助引发剂如还原硫化合物如碱金属的重亚硫酸盐、 亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐和铵化合物、羟基甲烷亚磺酸钠二水合 物和/或硫脲组合。例如，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐如过二硫酸铵和偏二 亚硫酸铵的组合。含过氧化物化合物与氧化还原助引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。与 引发剂或氧化还原引发剂体系组合，还可使用过渡金属催化剂，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰 盐、铜盐、钒盐或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴（II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、 乙酸钒（ΠΙ)、氯化锰（II)。基于单体，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。例如， 可使用过氧化氢与铁(11)盐，例如0.5-30%过氧化氢和0.1-50(^口1111〇111'盐的组合。
[0141] 引发剂优选以基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总重量为0.05-20重量％，优 选0.05-10%，更优选0.卜5重量％的量使用。术语"总量"和"总重量"是等价的。
[0142] 使用水溶性引发剂的结果是加入起初装入的水分散体中的烯键式不饱和单体可 立即反应以得到低聚物。这些低聚物具有比较小单体更小的渗透到起初装入的分散体的聚 氨酯颗粒中的倾向。
[0143] 聚合适当地例如在大于0至160°C，优选60至95°C的温度下进行。
[0144] 优选在不包括氧气下，优选在氮气流中工作。一般而言，聚合在标准压力下进行， 但也可使用较低的压力或较高的压力，尤其是在使用高于单体和/或有机溶剂的沸点的聚 合温度时。
[0145] 根据本发明使用的共聚物(CP)通过自由基水乳液聚合制备，在这种情况下，可将 表面活性剂或保护胶体加入反应介质中。一列合适的乳化剂和保护胶体例如在Houben ffeyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷， Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag , Stuttgart 1961，第411页及随后各页中给出。
[0146] 制备根据本发明使用的包含共聚物(CP)的水分散体的重要因素是对烯键式不饱 和单体混合物在聚氨酯存在下的聚合反应的条件的控制。这以所谓的"贫进料"、"贫给料" 或"贫进料"聚合的方式进行。
[0147] 贫进料聚合在本发明上下文中被认为是其中在反应时间期间使反应溶液中的残 余单体含量最小化的乳液聚合，意指烯键式不饱和单体的计量添加以一定方式进行使得在 整个整个反应时间中，不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利的是 3.5重量％的浓度，每种情况下基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量。就这点而言，进 一步优选0.01-6.0重量％，优选0.02-5.0重量％，更优选0.03-4.0重量％，尤其是0.05-3.5 重量％的烯键式不饱和单体浓度范围，每种情况下基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总 量。例如，反应期间可检测的最高含量(或浓度)可以为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、 2.〇重量％、2.5重量％或3.0重量％，而检测到的所有其它值则在此处所述值以下。术语"浓 度"在本文中因此显然等于术语"含量"。
[0148] 反应溶液中的单体，在下文中称为游离单体的浓度可以以各种方式控制。
[0149] 使游离单体的浓度最小化的一种方法是选择非常低的烯键式不饱和单体混合物 计量速率。当计量添加速率如此低以致只要它们在反应溶液中，所有单体可非常快地反应 时，可确保使游离单体的浓度最小化。
[0150] 除计量速率外，重要的是足够的自由基总是存在于反应溶液中，使得计量加入的 单体可各自非常快地反应。为此，应优选选择反应条件，使得引发剂进料在开始计量加入烯 键式不饱和单体以前已经开始。优选，计量添加预先至少5分钟，更优选预先至少10分钟开 始。每种情况下基于引发剂的总量优选至少10重量％引发剂，更优选至少20重量％，最优选 至少30重量％引发剂在开始计量添加烯键式不饱和单体以前加入。
[0151] 引发剂的量是自由基充分存在于反应溶液中的重要因素。应选择引发剂的量使得 足够的自由基在任何时间可得到，使得计量加入的单体可反应。如果引发剂的量提高，也可 使更大量的单体同时反应。
[0152] 可决定反应速率的另一因素为单体的结构，即特别是其结构性能和由此得到的反 应性。
[0153] 游离单体的浓度因此可通过引发剂的量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互 影响以及通过单体的选择控制。计量添加的减慢和引发剂量的提高以及引发剂添加的早先 开始用于将游离单体的浓度保持在上述极限以下的浓度的特定目的。
[0154] 反应溶液中的单体浓度可通过在反应中的任何接合点通过气相色谱法测定。气相 色谱法测定的典型参数如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱或者具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛细柱、氦载气、分离注射器150°C、炉温度40-220 °C、火焰电离检测 器、检测器温度275°C、内部标准:丙烯酸异丁酯。在本发明上下文中，单体浓度优选通过气 相色谱法测定，尤其是同时观察上述参数。
[0155] 如果由于具有低反应性的烯键式不饱和单体的高含量，该分析测定游离单体浓度 接近贫进料聚合的极限，则上述参数可用于控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计 量速率和/或可提高引发剂的量。
[0156] 合适的烯键式不饱和单体可以为单或多烯键式不饱和的。优选，存在至少一种烯 键式不饱和和至少一种多烯键式不饱和单体。
[0157] 合适的单烯键式不饱和单体的实例包括乙烯类单烯键式不饱和单体，例如尤其是 (甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体和烯丙基化合物。实例还有α，β_不饱和羧酸。优选 使用至少，但未必仅仅是（甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体。
[0158] (甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体可例如为（甲基）丙烯酸以及（甲基）丙烯 酸的酯、腈或酰胺。
[0159] 优选具有非烯键式不饱和R基团的（甲基)丙烯酸。
[0161] R基团可以为脂族或芳族的。R基团优选为脂族的。
[0162] R基团可例如为烷基或者含有杂原子。含有杂原子的R基团的实例为醚。优选使用 至少，但未必仅仅是其中R基团为烷基的单体。
[0163] 如果R为烷基，则它可例如为线性、支化或环状烷基。在所有三种情况下，它可包含 未取代烷基或者被官能团取代的烷基。烷基具有优选1-20,更优选1-10个碳原子。
[0164] 特别优选的具有不饱和烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯为（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸环烷基酯，例如（甲基)丙烯酸环戊基酯、（甲基)丙烯酸异冰片基酯和 (甲基）丙烯酸环己基酯，非常特别优选（甲基）丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲 酯。
[0165] 合适的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基取 代。
[0166] 特别优选的具有被一个或多个羟基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯为 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基)丙 烯酸3-羟基丁酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
[0167] 可能的其它乙烯类单不饱和单体为乙烯基上具有非烯键式不饱和R'基团的单体。
[0169] R'基团可以为脂族或芳族的，优选芳族基团。
[0170] R'基团可以为烃基或者含有杂原子。含有杂原子的R'基团的实例为醚、酯、酰胺、 腈和杂环。优选R'基团为烃基。如果R'基团为烃基，则它可以为被杂原子取代或未取代的， 优选未取代基团。优选R '基团为芳族烃基。
[0171]特别优选的其它乙烯类烯键式不饱和单体为乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀，尤其是苯乙稀。
[0172] 其它优选的含有杂原子的单体为烯键式不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
[0173] 合适的多烯键式不饱和单体的实例包括具有烯键式不饱和R"基团的（甲基）丙烯 酸的酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0175] R"基团可例如为烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基团。
[0176]优选的多烯键式不饱和单体为乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙 烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙基酯。
[0177] 优选的多烯键式不饱和化合物还有具有多于两个0H基团的醇的丙烯酸和甲基丙 烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯，还有三羟甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0178] 特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯作为多烯键式不饱和单体。
[0179] 烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。优选，烯键式不饱 和单体混合物还包含一种或多种具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
[0180] 优选，烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最优 选0.1-1.0摩尔％多烯键式不饱和单体。优选，烯键式不饱和单体的基团为单不饱和的。
[0181] 优选，烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最优 选0.1-2.0摩尔％甲基丙烯酸烯丙酯。更优选，除甲基丙烯酸烯丙酯外，其它多烯键式不饱 和单体不存在于混合物中。
[0182] 优选，烯键式不饱和单体混合物包含基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量为 小于10.0重量％，更优选小于5.0重量％的乙烯基芳族烃。最优选，乙烯基芳族烃不存在于 烯键式不饱和单体混合物中。尤其优选使用基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量小于 10.0重量％，更优选小于5.0重量％的具有芳族基团的烯键式不饱和单体。更特别地，具有 芳族基团的烯键式不饱和单体不存在于烯键式不饱和单体混合物中。
[0183] 从这得出上文作为优选描述的乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯 和苯乙烯当然仅在含有芳族基团的单体的组内是优选的。尽管如此，这些单体不优选用于 本发明上下文中。如果这类单体的使用仍是单独情况下的选择，则优选使用作为优选指定 的含有芳族基团的单体。
[0184] 在一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体混合物包含：
[0185] #98.0-99.5重量％的一种或多种具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的单不饱和 酯，其中烷基优选具有1-10个碳原子，和
[0186] ·0.5-2.0重量％的一种或多种（甲基)丙烯酸的多不饱和酯，
[0187] 每种情况下基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量。
[0188] 优选将至少一种溶剂加入烯键式不饱和单体混合物中，所述溶剂优选以任何比与 水溶混并且以任何比与烯键式不饱和单体混合物溶混。合适的有机溶剂为N-甲基吡咯烷 酮、N-乙基吡咯烷酮，和醚醇，例如特别是甲氧基丙醇，但应当指出，单独由于环境原因，可 省去吡咯烷酮基溶剂。然而，选择有机溶剂的量使得保持最终所得分散体的水性特征。
[0189] 借助所述制备方法，本发明水分散体中的共聚物尤其具有核-壳结构，其可通过所 述制备方法实现。该核-壳结构的特征是含有至少一种聚氨酯的核和含有至少一种通过烯 键式不饱和单体聚合而得到的聚合物的壳。
[0190] 所述核-壳结构通过贫进料聚合的具体反应条件实现。在整个反应时间中，在起初 装入的聚氨酯存在下永远不存在会渗透到聚氨酯颗粒中的任何大量烯键式不饱和单体。由 在将单体加入水相中期间总是存在的水溶性引发剂提供的自由基在添加时立即形成低聚 物，其不再能够渗透到聚氨酯中。这些然后在聚氨酯的表面上聚合。
[0191] 在一个优选实施方案中，核:壳重量比为80: 20-20 :80，更优选60:40-40:60。此处 意指用于制备核(步骤（i)，聚氨酯）与壳（步骤（ii)，烯键式不饱和单体混合物）的组分的 比。
[0192] 优选，水分散体中的共聚物（CP)具有在25 ±1°C下借助光子关联光谱用Malvern Nano S90(来自Malvern Instruments)测量为60-130nm，更优选70-115nm的粒度（z平均 值）。装配有633nm波长的4mW He-Ne激光器的仪器涵盖l-3000nm的粒度范围。
[0193] 共聚物(CP)可优选为交联的。本发明水分散体的凝胶含量优选为40-97重量％，更 优选75-90重量％，每种情况下基于分散体的固体。
[0194] 凝胶含量可通过将分散体冻干，测定冻干聚合物的总质量(在测定凝胶含量的上 下文中相当于分散体的固体），然后在25°C下在过量四氢呋喃（四氢呋喃:冻干聚合物比= 300:1)中将聚合物萃取24小时而重量测定。除去不溶性部分并在空气循环炉中在50 °C下干 燥4小时。其后，将干燥的不溶性部分称重并与冻干聚合物的总质量形成商。所得值相当于 凝胶含量。
[0195] 共聚物(CP)的重均分子量优选为3*107克/摩尔至8.5*109克/摩尔，可通过小角激 光散射测定重均分子量。
[0196] 共聚物(CP)的酸值优选为0-220mg KOH/g固体树脂，优选0-40mg KOH/g固体树脂， 更优选〇_25mg KOH/g固体树脂。0H值优选为小于70mg KOH/g固体树脂，优选小于20mg Κ0Η/ g固体树脂。关于聚合物或聚合物分散体的术语"固体树脂"和"固体"是等价的。因此，它们 更特别地指如下文所阐述的聚合物分散体的固体或固体含量。
[0197] 酸值可基于DIN EN ISO 2114在THF/水的均匀溶液(9体积份THF和1体积份蒸馏 水)用氢氧化钾乙醇溶液测定。
[0198] 0H值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)，在室温下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在4-二甲基氨基吡啶作为 催化剂存在下借助乙酸酐如下测定:将乙酰化以后剩余的过量乙酸酐完全水解并进行用氢 氧化钾醇溶液将乙酸酐电位反滴定。
[0199] 至少一种共聚物(CP)的水分散体具有15-45重量％，尤其优选25-35重量％的固体 含量。这种固体含量可毫无问题地通过在共聚物的制备过程中使用适量有机溶剂，尤其是 水和/或通过在制备以后合适的稀释而建立。
[0200] 共聚物（CP)的含量优选为2.0-30.0重量％，更优选3.0-20.0重量％，尤其优选 4.0- 15.0重量％，每种情况下基于水性底涂料(b. 2.1)的总重量。
[0201] 根据本发明使用的底涂料(b. 2.1)优选包含至少一种颜料。这些应当理解意指本 身已知的色彩颜料和/或视觉效应颜料。它更优选包含视觉效应颜料。
[0202]这类色彩颜料和效应颜料是本领域技术人员已知的并且描述于例如R6mpp-Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,^ 176和451页中。术语"着色颜料"和"色彩颜料"是可互换的，正如术语"视觉效应颜料"和"效 应颜料"。
[0203] 优选的效应颜料为例如薄片型金属效应颜料，例如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜 和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珍珠精华、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效应颜料，例如层状石墨、层状氧化铁、包含PVD膜的多层效应颜料和/ 或液晶聚合物颜料。特别优选层状金属效应颜料，尤其是层状铝颜料。
[0204] 典型的色彩颜料尤其包括无机着色颜料，例如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫 化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化 铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼 酸红或群青红;棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙;或者黄色氧化铁、镍钛黄、 铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。
[0205] 颜料的含量优选为1.0-40.0重量％，优选2.0-20.0重量％，更优选5.0-15.0重 量％，每种情况下基于水性底涂料(b. 2.1)的总重量。
[0206] 水性底涂料(b. 2.1)还优选包含至少一种不同于共聚物(CP)的聚合物，尤其是至 少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，尤其是聚氨酯 聚丙烯酸酯作为基料。优选的聚氨酯为上文在制备共聚物(CP)的步骤(i)的描述中已经提 到的聚氨酯。优选的酯描述于例如DE 4009858A1，第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第 24行至第13栏第3行中。优选的不同于(CP)共聚物的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化 聚氨酯）及其制备描述于例如WO 91/15528A1，第3页第21行至第20页第33行以及DE 4437535A1，第2页第27行至第6页第22行中。描述为基料的聚合物优选为羟基官能的。优选， 除至少一种共聚物(CP)外，水性底涂料(b. 2.1)包含至少一种聚酯和至少一种不同于共聚 物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物的组合。
[0207] 作为基料的其它聚合物，优选至少一种聚酯和至少一种不同于共聚物(CP)的聚氨 酯-聚丙烯酸酯共聚物的含量优选为1.0-20.0重量％，更优选1.5-15.0重量％，尤其优选 2.0- 10.0重量％，每种情况下基于水性底涂料(b. 2.1)的总重量。
[0208] 另外，底涂料(b. 2.1)优选包含至少一种本身已知的典型交联剂。它优选包含至少 一种氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂。在氨基塑料树脂 中，特别优选三聚氰胺树脂。
[0209] 交联剂，尤其是氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，更优选氨基塑料树脂，在这 些中，优选三聚氰胺树脂的含量为ο. 5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％，尤其优选1.5-10. 〇重量％，每种情况下基于水性底涂料(b. 2.1)的总重量。
[0210] 优选，底涂料(b.2.1)还包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为来自页硅酸盐的无 机增稠剂。锂-铝-镁硅酸盐是特别合适的。然而，除无机增稠剂外，也可使用一种或多种有 机增稠剂。这些优选选自（甲基)丙烯酸_(甲基）丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠剂，例如商品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠剂不同于上 述聚合物，例如优选的基料。优选来自页硅酸盐组的无机增稠剂。
[0211] 增稠剂的含量优选为0.01-5.0重量％，优选0.02-4重量％，更优选0.05-3.0重 量％，每种情况下基于水性底涂料(b. 2.1)的总重量。
[0212] 另外，水性底涂料(b. 2.1)还可包含至少一种添加剂。这类添加剂的实例为可热分 解而不具有残留或者基本不具有残留的盐，可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于已经 提到的聚合物的作为基料的树脂，其它交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、 可溶于分子分散体中的染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、 聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、 阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
[0213]合适的上述类型的添加剂例如由以下文件中已知：
[0214]-德国专利申请DE 199 48 004A1，第14页第4行至第17页第5行，
[0215] -德国专利DE 100 43 405C1，第5栏第[0031]-[0033]段。
[0216] 它们以常规且已知的量使用。例如，其含量可以为基于水性底涂料(b. 2.1)的总重 量 1.0-40.0 重量 ％。
[0217] 底涂料的固体含量可根据各情况的要求变化。固体含量主要由施涂，更特别是喷 涂所需的粘度控制，所以可由技术人员基于他或她的一般技术知识，任选辅以少数考察试 验调整。
[0218] 底涂料(b.2.1)的固体含量优选为5-70重量％，更优选8-60重量％，最优选12-55 重量％。
[0219] 固体含量(非挥发物含量）意指在指定条件下在蒸发以后作为残余物保留的重量 含量。在本说明书中，固体含量根据DIN EN ISO 3251测定。这通过将底涂料在130°C下蒸发 60分钟而进行。
[0220] 除非另外说明，该试验方法也用于例如找到或预先确定底涂料的各种组分，例如 底涂料的总重量中聚氨酯树脂、共聚物(CP)或交联剂的含量。因此，测定待加入底涂料中的 聚氨酯树脂分散体、共聚物(CP)或交联剂的固体含量。通过考虑分散体的固体含量和底涂 料中所用分散体的量，然后可确定或找出总组合物中组分的含量。
[0221] 底涂料(b.2.1)为水性的。表述"水性"在该上下文中是技术人员已知的。该短语原 则上指不仅仅基于有机溶剂，即不仅仅包含有机基溶剂作为它的溶剂，而是相反，包含显著 量含量的水作为溶剂的底涂料。就本发明而言，"水性"应优选应当理解意指所述涂料组合 物，更特别是底涂料具有至少40重量％，优选至少45重量％，非常优选至少50重量％的水含 量，每种情况下基于存在的溶剂（即水和有机溶剂)的总量。又优选，水含量为40-95重量％， 更特别是45-90重量％，非常优选50-85重量％，每种情况下基于存在的溶剂的总量。
[0222] 当然，"水性"的相同定义也适用于本发明上下文中描述的所有其它体系，例如适 用于电涂料(e.l)的水性特征或者共聚物(CP)水分散体的水性特征。
[0223] 根据本发明使用的底涂料(b. 2.1)可使用常规且已知用于制备底涂料的混合装置 和混合技术制备。
[0224] 本发明方法中所用底涂料(b. 2.2.X)中的至少一种具有如关于底涂料(b. 2.1)所 述对本发明而言重要的特征。这更特别地意指底涂料(b. 2.2.X)中的至少一种包含至少一 种包含至少一种共聚物(CP)的水分散体。在底涂料(b. 2.1)的描述内描述的所有优选实施 方案和特征优先适用于底涂料(b. 2.2. X)中的至少一种。
[0225] 在本发明方法的阶段（2.2)的上述优选变化方案（a)中，其中所用两种底涂料 (b.2.2.X)是相同的，两种底涂料(b.2.2.X)明显具有如关于底涂料(b.2.1)所述对本发明 而言重要的特征。在该变化方案中，底涂料(b. 2.2.X)优选包含如上所述效应颜料，尤其是 层状铝颜料。优选的含量为2-10重量％，优选3-8重量％，每种情况下基于底涂料的总重量。 然而，它也可包含其它颜料，即特别是彩色颜料。
[0226] 在本发明方法的阶段（2.2)的上述优选变化方案（b)中，首先施涂第一底涂料 (b. 2.2.a)，其也称为颜色制备底涂料。它用作然后接下来的底涂膜的底漆层，然后可最佳 地履行其赋予颜色和/或效果的功能。
[0227] 在变化方案(b)的第一特定实施方案中，这种颜色制备底涂料基本不含彩色颜料 和效应颜料。更特别地，这种底涂料(b. 2.2.a)包含小于2重量％，优选小于1重量％彩色颜 料和效应颜料，每种情况下基于水性底涂料的总重量。它优选不含这类颜料。在该实施方案 中，颜色制备底涂料优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选这些颜料中的两种。优选，它包 含5-20重量％，优选8-12重量％白色颜料，和0.05-1重量％，优选0.1-0.5重量％黑色颜料， 每种情况下基于底涂料的总重量。由其产生的灰色颜色，其可通过白色与黑色颜料的比而 设置为不同的亮度水平，可构成然后接下来的底涂层建立的可单独调整的基础，使得由接 下来的底涂料建立赋予的颜色和/或效果可最佳地表现。颜料是本领域技术人员已知的并 且也描述于上文中。此处优选的白色颜料为二氧化钛，优选的黑色颜料为炭黑。
[0228] 在变化方案(b)的这一实施方案中，对于用于第二底涂层或者用于第二和第三底 涂层的底涂料，同样优选适用关于变化方案(a)中所述底涂料(b.2.2.X)的论述。更特别地， 它优选包含效应颜料。关于颜色制备底涂料(b. 2.2. X)和优选包含效应颜料的第二底涂料 (b.2.2.X)，必须满足关于底涂料(b. 2.1)所述对本发明而言重要的特征。当然，两种底涂料 (b. 2.2. X)也都可以满足这些特征。
[0229] 在本发明的第二特定实施方案中，颜色制备底涂料(b.2.2.a)也可包含彩色颜料。 该变化方案是个选择，尤其是当所得多涂层油漆体系待具有高色调，例如非常深红色或黄 色的时。在这种情况下，颜色制备底涂料(b. 2.2.a)包含例如2-6重量％的含量的彩色颜料， 尤其是红色颜料和/或黄色颜料，优选与3-15重量％，优选4-10重量％白色颜料组合。然后 随后施涂的至少一种其它底涂料则明显也包含所述彩色颜料，使得第一底涂料(b. 2.2.a) 再次用于颜色制备。在该实施方案中，任何单独底涂料(b. 2.2.x)、多种底涂料或者它们中 的每一个也可以为满足关于底涂料(b.2.1)所述对本发明而言重要的特征的涂料。
[0230] 在本发明方法的阶段（2 . 2 )的上述优选变化方案（c )中，任何单独底涂料 (b. 2.2. X)、多种底涂料或者它们中的每一个也可以为满足关于底涂料(b. 2.1)所述对本发 明而言重要的特征的涂料。
[0231] 本发明方法容许不经分开固化步骤而制备多涂层油漆体系。尽管如此，本发明方 法的使用产生具有对针孔的优异稳定性使得也可建立相应底涂层的较高涂层厚度而不损 失美学质量的多涂层油漆体系。
[0232] 对针孔的稳定性的质量原则上可使用针孔极限和针孔数测定。针孔极限及其测定 可描述如下：在多涂层油漆体系的形成中，施涂于透明涂层下面，另外不分别地，而是与透 明涂层一起烘烤的底涂层的涂层厚度改变。该涂膜可例如为直接置于电涂层上的涂层和/ 或直接置于透明涂层下面的涂层。从通过引言中给出的细节中得出，形成针孔的倾向随着 该涂层的涂层厚度提高而提高，因为相应较高量的空气、有机溶剂和/或水必须从涂层中散 逸。针孔从中显现的该涂层的涂层厚度称为针孔极限。显然，针孔极限越高，对针孔的稳定 性质量越好。当然，给定涂层厚度的针孔数也是对针孔的稳定性质量的表述。
[0233] 所述方法原则上也可用于在非金属基底如塑料基底上制备多涂层油漆体系。在那 种情况下，将底涂料(b. 2.1)或第一底涂料(b. 2.2.a)施涂于任选预处理的塑料基底上，优 选直接施涂于任选预处理的塑料基底上。
[0234] 下文通过实施例阐述本发明。 实施例
[0235] 1.非本发明水性底涂料1的制备
[0236] 将表A中的"水相"下所列组分以所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。然后将组 合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23°C下用旋转粘度 计（来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器）测量在1000s-1的剪切负载下58mPas的喷 雾粘度。
[0237] 表A:水性底涂料1
[0238]
[0239] 炭黑糊的制备：
[0240] 炭黑糊由25重量份根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软化 水中10%)、2重量份商业聚醚(来自MSFSE的p丨 mio丨?P900)和61.45重量份去离子水制 备。
[0241] 白色糊的制备：
[0242] 白色糊由43重量份根据国际专利申请W0 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、50重量份钛金红石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去尚子水制备。 [0243] 2.非本发明水性底涂料2的制备
[0244] 将表B中的"水相"下所列组分以所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。在下一步 骤中，由"有机相"下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。然后将组 合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23°C下用旋转粘度 计（来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器）测量在1000s-1的剪切负载下58mPas的喷 雾粘度。
[0245] 表B:水性底涂料2
[0246]
[0247] 蓝色糊的制备：
[0248] 蓝色糊由69.8重量份根据国际专利申请W0 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、12.5重量份Paiiogeil?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在软化水中 10%)、1.2重量份商业聚醚(来自BASFSE的plU1·i ?)l?P900)和15重量份去离子水制备。
[0249] 2.1本发明水性底涂料II的制备
[0250] 水性底涂料II类似于表B制备，不同的是，不是类似于DE 19948004-B4(第27页，实 施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物的分散体，而是使用共聚物(CP)。
[0251] 共聚物(CP)或者包含所述聚合物的水分散体如下制备：
[0252] a)含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散体基于专利DE 19948004B4,第27页，实施例 1，"Herstellung eineserfindlingSgemSBeilPolyurethans(B)" [本发明聚氨酯（Β)的制 备]制备，不同的是使用三羟甲基丙烷且所得分散体的固体含量仅为29%而不是35.1重 量％。基于专利DE 19948004B4,制备实施例1中提到的加合物(B2)，加合物用单乙醇胺而不 是用二乙醇胺制备：
[0253] 为此，首先在氮气下在20°C下将装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和电加热 器的反应容器中装入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份单 乙醇胺（来自BA SF SE)。经1个半小时的过程向该混合物中逐滴加入7 7 8.7重量份的具有 20.4重量％异氰酸酯的异氰酸酯含量的1-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基）-3-(1-甲基乙烯 基)苯(TMI #(META)不饱和脂族异氰酸酯，来自Cyt ec)，使得反应温度不超过40°C。将所得 反应混合物搅拌直至不再检测到游离异氰酸酯基团。其后，将反应混合物用200ppm氢醌稳 定化。
[0254] 因此制备的所述加合物溶液的理论固体含量为50重量％。
[0255] 在装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和电加热器的另一反应容器中，将 431 .7重量份线性聚酯多元醇和69.7重量份二羟甲基丙酸（来自GEO Specialty Chemicals)在氮气下溶于355.8重量份甲乙酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。线性聚酯 多元醇预先由二聚脂肪酸(Pripol# 1〇12,来自Uniqema)、间苯二甲酸(来自BP Chemicals) 和1，6-己二醇(来自BASF SE)制备(原料的重量比：二聚脂肪酸：间苯二甲酸：1，6-己二醇= 54.00: 30.02:15.98)且具有73mg KOH/g固体的羟值和1379克/摩尔的数均分子量。在45°C 下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的异氰酸酯含量的异佛尔酮二异氰 酸酯(；BaSQnat # I，来自BASF SE)。在放热反应减轻以后，将反应混合物逐步加热至80°C， 同时搅拌。在该温度下继续搅拌直至溶液的异氰酸酯含量恒定在3.2重量％。其后，将反应 混合物冷却至65°C，并将85.2重量份上述加合物与21.8重量份三羟甲基丙烷（来自BASF SE)-起加入。将所得反应混合物在65°C下搅拌直至溶液的异氰酸酯含量降至1.0重量％。 现在加入22.2重量％二乙醇胺(来自BASF SE)并监控异氰酸酯基团的含量直至不再检测到 游离异氰酸酯基团。将所得溶解的聚氨酯与139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺 (来自BASF SE)混合。在加入胺以后30分钟，将溶液温度降至60 °C，其后经30分钟加入1981 重量份去离子水，同时搅拌。在降低的压力下在60°C下将甲乙酮从所得分散体中蒸馏出来。 其后，补偿溶剂和水的任何损失。
[0256]因此所得含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散体具有29.0重量％的固体含量，酸值为 34 · Omg KOH/g固体且pH为7 · 0 (在23 °C下测量）。
[0257] b)为制备本发明共聚物(CP)的初级水分散体，在氮气气氛下，将1961.2重量份的 根据a)的含α_甲基苯乙烯基的聚氨酯分散体用40.0重量份甲氧基丙醇（基于聚氨酯， 0.07 % )和686.5重量份去离子水稀释，并加热至80 °C。在将反应内容物加热至80 °C以后，将 溶于35.7重量份去离子水中的0.6重量份过二硫酸铵在标准压力下引入反应器中。随后，随 着继续搅拌，经5小时的过程均匀地加入301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸 正丁酯、5.6重量份甲基丙烯酸烯丙酯(基于总乙烯基单体，0.87摩尔％ )和134.9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合物。随着开始加入单体混合物，也在5小时内加入1.1重量份过二硫酸 铵在71.3重量份去离子水中的溶液。
[0258]在自由基聚合期间，每30分钟，借助气相色谱法(GC)(GC: -次用具有聚乙二醇相 的50m二氧化硅毛细柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细柱，载气:氦气， 分离注射器150°C，炉温度40-220°C，火焰电离检测器，检测器温度275°C，内部标准:丙烯酸 异丁酯)测定游离单体的含量，并在30分钟以后发现分散体为0.5重量％的最高总单体含量 (基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，3.1重量％)。
[0259] 在单体和引发剂的计量添加同时结束以后，将所得反应混合物在80°C下搅拌另外 1小时，然后冷却至室温。
[0260] 所得共聚物的初级分散体具有非常好的储存稳定性。其固体含量为32.5重量％， 酸值为18.8mg KOH/g固体，且其pH为7.0。借助光子关联光谱学的粒度(z平均值)为96nm。借 助气相色谱法(GC:-次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱且一次用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛细柱，载气:氦气，分离注射器150 °C，炉温度40-220 °C，火焰电离检 测器，检测器温度275°C，内部标准：正丙基乙二醇），发现2.7重量％甲氧基丙醇和5.7重 量％ N-甲基吡咯烷酮的含量。
[0261] 在借助四氢呋喃萃取冻干聚合物以后，重力测定发现凝胶含量为80.3重量％。为 此，将分散体冻干，并测定冻干聚合物的质量，然后将聚合物在25°C下在过量四氢呋喃（四 氢呋喃:冻干共聚物比= 300:1)中萃取24小时。将不溶性内容物(凝胶含量)分离，在空气循 环炉中在50 °C下干燥4小时，然后再称重。
[0262] 水性底涂料2-4与11之间的对比
[0263] 为测定针孔极限和针孔数，通过以下一般方法制备多涂层油漆体系：
[0264] 向尺寸30 X50cm的阴极电涂覆钢板的一个纵向边缘上提供胶带以便能够在涂覆 以后测定涂层厚度差。将水性底涂料1以16_18μπι的涂层厚度静电施涂。随后将该涂层在室 温下闪蒸4分钟。
[0265] 将水性底涂料(WBM)2和II各自以楔形式静电施涂，在室温下闪蒸4分钟，然后在空 气循环炉中在70°C下中间干燥10分钟。将常规双组分透明涂料以35-40μπι的涂层厚度静电 施涂于干燥的水性底涂膜上。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟。随后将水性底涂膜和 透明涂膜在空气循环炉中在140°C下固化20分钟。在目测评估楔形式的所得多涂层油漆体 系组合的针孔以后，测定针孔极限的涂层厚度。结果(更具体而言，报告可检测到针孔的水 性底涂料2和11的涂层厚度)可在表1中找到。
[0266] 表1:在水性底涂料1上的水性底涂料2和II的针孔极限和针孔数
[0268]结果证明共聚物(CP)的使用与水性底涂料2相比明显提高针孔极限，同时降低针 孔数或者甚至完全防止发生针孔直至所得楔的最大涂层厚度。3.非本发明水性底涂料3的 制备
[0269] 将表C中"水相"下所列组分以所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。然后将组合 混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23°C下用旋转粘度计 (来自]^1:1:161-1'〇16(1〇的1?116〇1]1&〖1?]\1180仪器）测量在100〇8- 1的剪切负载下58111?&8的喷雾 粘度。
[0270] 表C:水性底涂料3
[0273] 炭黑糊的制备：
[0274] 炭黑糊由25重量份根据国际专利申请W0 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软化 水中10%)、2重量份商业聚醚(来自MSFSE的p丨 ul·l()丨?P900)和61.45重量份去离子水制 备。
[0275] 白色糊的制备：
[0276] 白色糊由43重量份根据国际专利申请W0 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、50重量份钛金红石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去尚子水制备。
[0277] 3.1本发明水性底涂料12的制备
[0278] 水性底涂料12类似于表B制备，不同的是，不是类似于DE 19948004-B4(第27页，实 施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物的分散体，而是使用根据实施例2.1的共聚物(CP)。
[0279] 水性底涂料3与12之间的对比
[0280] 为测定针孔极限和针孔数，通过以下一般方法制备多涂层油漆体系：
[0281] 向尺寸30 X50cm的阴极电涂覆钢板的一个纵向边缘上提供胶带以便能够在涂覆 以后测定涂层厚度差。将水性底涂料3或12以楔形式静电施涂。随后将该涂层在室温下闪蒸 4分钟。
[0282] 将水性底涂料2以15_18μπι的涂层厚度静电施涂，在室温下闪蒸4分钟，然后在空气 循环炉中在70°C下中间干燥10分钟。将常规双组分透明涂料以35-40μπι的涂层厚度静电施 涂于干燥的水性底涂膜上。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟。随后将水性底涂膜和透 明涂膜在空气循环炉中在140Γ下固化20分钟。在目测评估楔形式的所得多涂层油漆体系 组合的针孔以后，测定针孔极限的涂层厚度。结果(更具体而言，报告可检测到针孔的水性 底涂料3和12的涂层厚度)可在表2中找到。
[0283] 表2:在水性底涂料2下面的水性底涂料3和12的针孔极限和针孔数
[0285] 结果证明共聚物(CP)的使用与水性底涂料3相比明显提高针孔极限，同时降低针 孔数。
[0286] 4.非本发明水性底涂料4的制备
[0287] 将表A中"水相"下所列组分以所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。在下一步骤 中，由"有机相"下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。然后将组合 混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23°C下用旋转粘度计 (来自]^1:1:161-1'〇16(1〇的1?116〇1]1&〖1?]\1180仪器）测量在100〇8- 1的剪切负载下58111?&8的喷雾 粘度。
[0288] 表D:水性底涂料4
[0289]
[0290]
[0291] 蓝色糊的制备：
[0292] 蓝色糊由69.8重量份根据国际专利申请W0 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、12.5重量份:Pa丨iogen?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在软化水中 10%)、1.2重量份商业聚醚(来自BASFSE的p丨Ulrio丨?P900)和15重量份去离子水制备。
[0293] 炭黑糊的制备
[0294] 炭黑糊由25重量份根据国际专利申请W0 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体一分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软化 水中10% )、2重量份商业聚醚(来自BASF SE的PlUiiol?P900)和61.45重量份去离子水制 备。
[0295] 云母分散体的制备
[0296] 云母分散体通过使用搅拌装置将1.5重量份的根据DE-A-4009858的实施例D，第16 栏第37-59行制备的聚酯和1.3重量份来自Merck的商业云母Mearlin Ext.Fine Violet 539V混合而制备。
[0297] 4.1本发明水性底涂料13的制备
[0298] 水性底涂料13类似于表B制备，不同的是，不是类似于DE 19948004-B4(第27页，实 施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物的分散体，而是使用根据实施例2.1的共聚物(CP)。
[0299] 水性底涂料4与13之间的对比
[0300]为测定针孔极限和针孔数，通过以下一般方法制备多涂层油漆体系：
[0301] 向尺寸30 X50cm的阴极电涂覆钢板的一个纵向边缘上提供胶带以便能够在涂覆 以后测定涂层厚度差。将水性底涂料以楔形式静电施涂。将所得水性底涂膜在室温下闪蒸4 分钟，然后在空气循环炉中在70 °C下中间干燥10分钟。将常规双组分透明涂料以35-40μπι的 涂层厚度静电施涂于干燥的水性底涂膜上。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟。随后将 水性底涂膜和透明涂膜在空气循环炉中在140°C下固化20分钟。在目测评估楔形式的所得 多涂层油漆体系组合的针孔以后，测定针孔极限的涂层厚度。结果可在表3中找到。
[0302] 表3:水性底涂料4和13的针孔极限和针孔数
[0304]结果证明共聚物(CP)的使用与水性底涂料4相比明显提高针孔极限，同时降低针 孔数。
[0305] 附图简述
[0306] 图1:
[0307] 本发明多涂层油漆体系(M)的示意性形成，其置于金属基底(S)上且包含联合固化 了的固化电涂层(E. 1)和底涂层(B. 2.1)和透明涂层(K)。
[0308] 图2:
[0309] 本发明多涂层油漆体系(M)的示意性形成，其置于金属基底(S)上且包含固化电涂 层(E.1)，联合固化了的两个底涂层(B.2.2.X)，即第一底涂层(B.2.2.a)和置于其上的最上 底涂层(B. 2.2. z)，和透明涂层(K)。
[0310]图3:
[0311]本发明多涂层油漆体系(M)的示意性形成，其置于金属基底(S)上且包含固化电涂 层(E.1)，联合固化了的三个底涂层(B. 2.2.X)，即第一底涂层(B.2.2.a)、置于其上的底涂 层(B. 2.2.b)和最上底涂层(B. 2.2. z)，和透明涂层(K)。
【主权项】
1. 在金属基底(S)上制备多涂层油漆体系(Μ)的方法，其包括： (1) 通过将电涂层(e.l)电泳施涂于基底(S)上，随后将电涂层(e.l)固化而在金属基底 (S)上产生固化电涂层(E.1)， (2) 通过(2.1)将水性底涂料(b. 2.1)直接施涂于电涂层(E.1)上，或者（2.2)将多种底 涂料(b. 2.2.X)直接连续地施涂于电涂层(E.1)上而直接在固化电涂层(E.1)上产生(2.1) 底涂层(B. 2.1)，或者(2.2)多个直接连续底涂层(B. 2.2.X)， (3) 通过将透明涂料（k)直接施涂于（3.1)底涂层（B. 2.1)或者（3.2)最上底涂层 (B.2.2.X)上而直接在(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B. 2.2.X)上产生透明涂 层⑴， (4) 将(4.1)底涂层(B. 2.1)和透明涂层(K)或者(4.2)底涂层(B. 2.2. X)和透明涂层(K) 联合固化， 其中： 底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的至少一种包含至少一种包含至少一种共聚 物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备： (i) 首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后 (ii) 使烯键式不饱和单体的混合物在来自（i)的聚氨酯存在下聚合， 其中： (a) 使用水溶性引发剂， (b) 计量加入稀键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重量％ 的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且 (c) 烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。2. 根据权利要求1的方法，其中计量加入烯键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反 应溶液中不超过基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量为5.0重量％的浓度。3. 根据权利要求1或2的方法，其中烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％多烯 键式不饱和单体。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中烯键式不饱和单体混合物包含甲基丙烯酸 烯丙基酯且不存在其它多烯键式不饱和单体。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烯键式不饱和单体混合物包含基于用于聚 合的烯键式不饱和单体的总量小于10.0重量％乙烯基芳族单体。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一种，优选所有底涂料(b. 2.2.X)还包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这 些聚合物的共聚物的羟基官能聚合物作为基料。7. 根据权利要求6的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的至少一种，优 选所有底涂料(b. 2.2. X)还包含三聚氰胺树脂作为交联剂。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一种，优选所有底涂料(b. 2.2. X)包含至少一种色彩颜料和/或效应颜料。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一种包含金属效应颜料，优选层状铝颜料。10. 根据权利要求1 -9中任一项的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的 至少一种，优选所有底涂料(b. 2.2. x)为单组分涂料组合物。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中联合固化(4)在100-250°C的温度下进行 5_60分钟的时间。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中（2.2)产生两个底涂层（B. 2.2. a)和 (B.2.2.z)，所用水性底涂料(b.2.2.a)和(b.2.2.z)为相同的且包含效应颜料。13. 根据权利要求1 2的方法，其中底涂料（b . 2.2 . a )通过静电喷涂施涂，底涂料 (b. 2.2. z)通过气动施涂而施涂。14. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中（2.2)产生至少两个底涂层，直接在电涂 层(E.1)上的第一底涂层(B. 2.2.a)包含白色颜料和黑色颜料，其它底涂层(B. 2.2.X)包含 效应颜料。15. 通过根据权利要求1-14中任一项的方法产生的多涂层油漆体系(M)。
【文档编号】B05D7/00GK105828961SQ201480068992
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】H·罗伊特, B·施泰因梅茨, M·布洛姆, C·泰希曼, B·戈布
【申请人】巴斯夫涂料有限公司