含氟材料的制备方法及其制备的含氟材料的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含氟材料的制备方法及其制备的含氟材料的应用。
【背景技术】
[0002]含氟材料是指主链或侧链碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。最早的含氟材料为美国DuPont公司在1948年试制出的聚_2_氟代-1，3- 丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但性能并不比普通材料突出，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Th1kol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂(N2O4)的含氟材料，含氟材料开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型含氟材料不断开发出来。
[0003]中国从六十年代初开始也开发了多种含氟材料，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶；随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些含氟材料品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。
[0004]含氟材料具有耐高低温、耐油、耐腐蚀及耐多种化学药品侵蚀的特性，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年，特别是随着汽车工业对安全性、可靠性等要求的不断提高，含氟材料在汽车工业中的用量也迅速增长。
[0005]近年来，含氟膜材料作为膜材料，抗粘接性好，韧性好、抗拉强度高、不易被撕裂，延展性大，熔融温度高，不会自燃，重量轻，具有良好光透过性。目前含氟材料在国外大型建筑工程领域已得到越来越来广范的应用，我国2008年北京奥运会的主体育场“鸟巢”和中国国家游泳中心“水立方”游泳馆就采用了含氟材料作为屋顶和墙体材料，开创了国内大型建筑引进含氟新型建筑材料的先河。
[0006]已开发应用于特殊用途的含氟涂料，基本上特性粘度在2.5g/100ml以下，数均分子量都在50万以下。例如，现有技术中公开了 70?90mol%三氟氯乙烯和10?30mol%偏氟乙烯，采用有机引发剂制备耐化学腐蚀和涂抹性能好的含氟树脂材料，其含氟树脂的数均分子量只有5?45万。现有技术中还公开了 50?80mol%三氟氯乙烯和20?50mol%偏氟乙烯，采用有机引发剂制备耐低渗透性的含氟橡胶材料，其含氟树脂的数均分子量也只有5?45万。
[0007]然而，上述制备的含氟材料的数均分子量且特性粘度较低，无法满足作为涂料增桐剂提尚涂料粘度的要求。
【发明内容】
[0008]本发明的主要目的在于提供一种含氟材料的制备方法，旨在在保证含氟材料的其它性能不变的前提下，提高含氟材料的数均分子量和特性粘度。
[0009]为实现上述目的，本发明提供一种含氟材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]向反应釜中加入去离子水，预留1/3?1/2的空间；
[0011]向所述反应釜中加入部分聚合单体；
[0012]按重量份计，依次在每100份去离子水中加入0.01?I份的乳化剂、0.015?0.3份的PH调节剂和0.001?0.02份引发剂开始聚合反应；
[0013]反应过程中，保持所述反应釜内的氧气含量小于30ppm，所述反应釜内的压力为2.5?4.5MPa和所述反应釜内的温度为30?65°C，并加入其余的聚合单体，直至反应完毕，此时共计加入50?70重量份的所述聚合单体；
[0014]将反应完毕后得到的分散液加工成含氟材料；
[0015]其中，所述聚合单体为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚和单烯烃中的至少两种；所述全氟乙烯基醚为全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚中的一种；所述单烯烃的结构通式为CH2= CH-(CH2)n-H,其中，η = O?7。
[0016]优选地，所述引发剂的用量为每100份去离子水中加入0.001?0.01份，所述温度为45?60°C。
[0017]优选地，所述全氟烷基乙烯基醚的结构通式为CF3-(CF2)n-OCF = CF2，其中，η =O?7。
[0018]优选地，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一种。
[0019]优选地，所述全氟多烷氧乙烯基醚选自如下中的一种:
[0020]CF2= CFOCF 2CF (CF3) OC3F7、CF2 = CFO (CF 2) 30CF3、
[0021]CF3CF2CF2CF20CF2CF2CF2CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF3、
[0022]CF3 (OCF2CF2CF2) 30CF = CF2、
[0023]CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3、
[0024]CF3CF20CF2CF2CF20CF = CF2、CF3CF2CF20CF2CF2CF20CF = CF2、
[0025]CF3 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2、CF3 (OCF2CF2CF2) 40CF = CF”
[0026]CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2^P CF 2 = CFO (CF 2) 20CF3。
[0027]优选地，所述单烯烃为CH2= CH 2、CH2= CH-CH 3和 CH 2= CH-CH 2_CH3 中的一种。
[0028]优选地，所述全氟聚乙烯基醚在所述聚合单体中的摩尔百分比为O?30%。
[0029]优选地，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮二氰基异戊酸、偶氮二环己腈、过硫酸钾、偏重亚硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
[0030]优选地，所述乳化剂是溶质重量百分比为4?10%的全氟辛酸铵溶液或全氟辛酸钠溶液；所述PH调节剂为四硼酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和碳酸氢铵中的一种。
[0031]此外，为实现上述目的，本发明还提供一种如上所述的含氟材料的制备方法制备的含氟材料在涂料中的应用。
[0032]本发明含氟材料的制备方法通过调整反应温度、聚合压力和引发剂的用量，使制备的含氟材料的特性粘度大于7.5g/100ml，数均分子量大于120万；该含氟材料溶解后的高粘态溶液含氟量高，可作为涂料中的增稠剂使用，以防止涂料沉降和流挂。
【具体实施方式】
[0033]应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]本发明提供一种含氟材料的制备方法，在一实施例中，该含氟材料的制备方法包括如下步骤:
[0035]S1、向反应釜中加入去离子水，预留1/3?1/2的空间；其中，去离子水的体积为反应釜中的反应容积的1/2?2/3。
[0036]S2、控制反应釜内的氧气含量小于30ppm，并将反应釜内的温度升至30?65°C;具体地，可以通过抽真空和/或氮气置换的方式进行除氧。
[0037]S3、向反应釜中加入部分聚合单体，并使反应釜内的压力升至2.5?4.5MPa。
[0038]S4、按重量份计，依次在每100份去离子水中加入0.01?I份的乳化剂、0.015?
0.3份的pH调节剂和0.001?0.02份引发剂开始聚合反应；其中，在加入乳化剂、pH调节剂之后，加入引发剂之前，且在反应釜内的压力达到2.5?4.5MPa时启动搅拌装置搅拌混合物，使其充分混合，并保持搅拌，直至反应结束，至于搅拌装置的转速可以根据实际需要进行设定。
[0039]S5、反应过程中，保持反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为2.5?4.5MPa和温度为30?65°C，并加入其余的聚合单体，直至反应完毕，此时共计加入50?70重量份的聚合单体；具体地，其余的聚合单体可以分批加入，分批的批次和每批的聚合单体的用量可以根据生产工艺的周期进行调节，需要缩短生产工艺的周期时，减少批次，增加每批聚合单体的用量；在本实施例中，整个生产工艺的周期(聚合时间)为I?15小时。
[0040]S6、将反应完毕后得到的分散液加工成含氟材料；具体地，该分散液通过凝聚、洗涤和干燥制成含氟材料。
[0041]在本实施例中，聚合单体为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚和单烯烃中的至少两种。
[0042]进一步地，单烯烃的结构通式为CH2= CH-(CH 2)n_H，其中，η = O?7。优选地，单烯烃为 CH2= CH 2、CH2= CH-CH 3和 CH 2= CH-CH 2_CH3 中的一种。
[0043]进一步地，全氟乙烯基醚为全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚中的一种。该全氟乙烯基醚单体可以保证含氟材料具有良好的耐低温性能，并且可以通过提高其含量以降低含氟材料的压缩永久变形性。而且，该全氟聚乙烯基醚在聚合单体中的摩尔百分比为O?30%，可以避免由于聚合单体的竞聚率低造成聚合反应速度慢，且降低了生产成本。
[0044]更进一步地，全氟烧基乙稀基醚的结构通式为CF3-(CF2)n-OCF = CF2，其中，η =O?7，优选地，η = O?2，即全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
[0045]更进一步地，全氟多烷氧乙烯基醚选自如下中的一种:
[0046]CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OC3F7、CF2 = CFO (CF 2) 30CF3、
[0047]CF3CF2CF2CF20CF2CF2CF2CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF3、
[0048]CF3 (OCF2CF2CF2) 30CF = CF2、
[0049]CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3、
[0050]CF3CF20CF2CF2CF20CF = CF2、CF3CF2CF20CF2CF2CF20CF = CF2、
[0051 ] CF3 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2、CF3 (OCF2CF2CF2) 40CF = CF”
[0052]CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2^P CF 2 = CFO (CF 2) 20CF3。
[0053]在本实施例中，进一步地，引发剂的用量优选为每100份去离子水中加入0.001?0.0l份。该引发剂的优选用量可以适当降低聚合温度，得到高分子量的含氟聚合物，即高特征粘度含氟材料。该温度优选为45?60°C。该优选温度既避免了温度过低引起共聚合速度太慢，而不适合工业规模化生产；又克服了温度过高造成高特性粘度含氟材料的分子量分布较宽，防止低分子部分影响含氟材料的稳定性。
[0054]更进一步地，引发剂分为有机引发剂和无机过氧化物两类。有机引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮化合物。无机引发剂主要为过硫酸盐，包括过硫酸钾、过硫酸铵等。优选地，本实施例中的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮二氰基异戊酸、偶氮二环