己腈、过硫酸钾、偏重亚硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
[0055]在本实施例中，进一步地，pH调节剂为四硼酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和碳酸氢铵中的一种。该PH调节剂可以控制聚合过程中介质的pH值，保证引发剂的最大活性。
[0056]在本实施例中，进一步地，乳化剂是溶质重量百分比为4?10%的全氟辛酸铵溶液或全氟辛酸钠溶液。
[0057]本发明还提供一种上述方法制备的含氟材料在涂料中的应用，由于含氟材料的数均分子量大于120万，特性粘度大于7.5g/100ml，进而该含氟材料应用于涂料中，作为增稠剂使用，可以防止涂料沉降和流挂。
[0058]现通过下述的实施例1至实施例4对本发明含氟材料的制备方法及其制备的含氟材料作进一步说明，应当说明的是，下述的实施例中，如无特殊说明，所用试验手段和设备均为本领域常规手段和设备。
[0059]实施例1
[0060]在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备含氟材料。在反应釜中加入32L去离子水，反应釜内的氧气采用氮气进行置换，使氧气含量小于30ppm，将反应釜内的温度升至55 °C ;
[0061]采用隔膜式压缩机将部分聚合单体加入反应釜中使反应釜内的压力升至4MPa;在达到4MPa后，反应釜的压力控制器设定为在4MPa下的自动操作状态；
[0062]采用计量栗依次加入80g 5?〖％的全氟辛酸铵水溶液，20g pH调节剂磷酸氢二钠；在反应釜内的压力达到4MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合物充分混合，然后加入含有
0.5g过氧化二碳酸二异丙酯引发剂的溶液(5wt%，溶液为1g)，开始聚合反应；
[0063]在反应过程中，分批加入剩下的聚合单体，且保持反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为4MPa和温度为55°C，反应到全部聚合单体投入完结束；其中，按摩尔量百分比计，聚合单体由45%的偏氟乙烯、35%的三氟氯乙烯、10%的四氟乙烯、5%的单体全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和5%的单体CH2= CH-CH3组成，总重量为15Kg ；
[0064]将得到的聚合物进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到含氟材料，该含氟材料的重量超过13.5Kg，特性粘度为7.8g/100ml，数均分子量为128万。
[0065]实施例2
[0066]在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备含氟材料。在反应釜中加入32L去离子水，反应釜内的氧气采用氮气进行置换，使氧气含量小于30ppm，将反应釜内的温度升至58 °C ;
[0067]采用隔膜式压缩机将部分聚合单体加入反应釜中使反应釜内的压力升至3.5MPa，在达到3.5MPa后，反应釜的压力控制器为设定在3.5MPa下的自动操作状态；
[0068]采用计量栗依次加入75g 5被％的全氟辛酸铵水溶液，18g pH调节剂磷酸氢二钠；在反应釜内的压力达到3.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合物充分混合，然后加入含有5g过硫酸钾引发剂的溶液(3wt%，溶液为166.67g)和含有2.5g偏重亚硫酸钠引发剂的溶液(5wt %，溶液为50g)，开始聚合反应；
[0069]在反应过程中，分批加入剩下的聚合单体，且保持反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为3.5MPa和温度58°C，反应到全部聚合单体投入完结束；其中，按摩尔量百分比计，聚合单体由25%的偏氟乙烯、65%的三氟氯乙烯、5%的四氟乙烯和5%的单体全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，总重量为14Kg ；
[0070]将得到的聚合物进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到含氟材料，该含氟材料的重量超过12Kg，特性粘度为8.0g/100ml，数均分子量为132万。
[0071]实施例3
[0072]在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备含氟材料。在反应釜中加入32L去离子水，反应釜内的氧气采用氮气进行置换，使氧气含量小于30ppm，将反应釜内的温度升至52 °C ;
[0073]采用隔膜式压缩机将部分聚合单体加入反应釜中使反应釜内的压力升至3.2MPa ;在达到3.2MPa后，反应釜的压力控制器设定在3.2MPa下自动操作状态；
[0074]采用计量栗依次加入50g 5被％的全氟辛酸铵水溶液，15g pH调节剂四硼酸钠；在反应釜内的压力达到3.2MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合物充分混合，然后加入含有3g过硫酸钾引发剂的溶液(3wt%，溶液为10g)和含有1.5g偏重亚硫酸钠引发剂的溶液(5wt %，溶液为30g)，开始聚合反应；
[0075]在反应过程中，分批加入剩下的聚合单体，且保持反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为3.2MPa和温度为52°C，反应到全部聚合单体投入完结束；其中，按摩尔量百分比计，聚合单体由50%的偏氟乙烯和50%的三氟氯乙烯组成，总重量为13Kg ；
[0076]将得到的聚合物进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到含氟材料，该含氟材料的重量超过11.5Kg，特性粘度为8.5g/100ml，数均分子量为135万。
[0077]实施例4
[0078]在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备含氟材料。在反应釜中加入32L去离子水，反应釜内的氧气采用氮气进行置换，使氧气含量小于30ppm，将反应釜内的温度升至60°C ;
[0079]采用隔膜式压缩机将部分聚合单体加入反应釜中使反应釜内压力升至3.4MPa ;在达到3.4MPa后，反应釜的压力控制器设定在3.4MPa下自动操作状态；
[0080]采用计量栗依次加入10g 5?丨％的全氟辛酸铵水溶液，30g pH调节剂碳酸氢铵(分两次加入，聚合反应前加20g，聚合单体投料一半后，加入剩下的1g);在反应釜压力达到3.4MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合物充分混合；然后加入含有0.5g偶氮二环己腈引发剂的溶液(5wt%，溶液为1g)，开始聚合反应；
[0081]在反应过程中，分批加入剩下的聚合单体，且保持反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为3.4MPa和温度为60°C，反应到全部聚合单体投入完结束；其中，按摩尔量百分比计，聚合单体由75%的偏氟乙烯和25%的全氟丙烯组成，总重量为12Kg ；
[0082]将得到的聚合物进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到含氟材料，该含氟材料的重量超过10Kg，特性粘度为7.6g/100ml，数均分子量为125万。
[0083]以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种含氟材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 向反应釜中加入去离子水，预留1/3?1/2的空间； 向所述反应釜中加入部分聚合单体； 按重量份计，依次在每100份去离子水中加入0.01?I份的乳化剂、0.015?0.3份的pH调节剂和0.001?0.02份引发剂开始聚合反应； 反应过程中，保持所述反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为2.5?4.5MPa和温度为30?65°C，并加入其余的聚合单体，直至反应完毕，此时共计加入50?70重量份的所述聚合单体； 将反应完毕后得到的分散液加工成含氟材料； 其中，所述聚合单体为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚和单烯烃中的至少两种；所述全氟乙烯基醚为全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚中的一种；所述单烯烃的结构通式为CH2= CH-(CH2)n-H,其中，η = O?7。2.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为每100份去离子水中加入0.001?0.01份，所述温度为45?60°C。3.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚的结构通式为 CF3-(CF2)n-OCF = CF2，其中，η = O ?7。4.如权利要求3所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一种。5.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述全氟多烷氧乙烯基醚选自如下中的一种: CF2= CFOCF 2CF (CF3) OC3F7' CF2= CFO (CF 2) 30CF3、CF3CF2CF2CF20CF2CF2CF2CF20CF = CF2、CF2= CFOCF2CF (CF3) OCF3、 CF3 (OCF2CF2CF2) 30CF = CF2、 CF2= CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3、CF3CF20CF2CF2CF20CF = CF2、CF3CF2CF20CF2CF2CF20CF = CF” CF3 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2、CF3 (OCF2CF2CF2) 40CF = CF2、CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2^P CF2= CFO(CF2)2OCF306.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述单烯烃为CH2=CH2XH2=CH-CH3和 CH2= CH-CH2-CH3 中的一种。7.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述全氟聚乙烯基醚在所述聚合单体中的摩尔百分比为O?30%。8.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮二氰基异戊酸、偶氮二环己腈、过硫酸钾、偏重亚硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。9.如权利要求1所述的含氟材料的制备方法，其特征在于， 所述乳化剂是溶质重量百分比为4?10%的全氟辛酸铵溶液或全氟辛酸钠溶液； 所述PH调节剂为四硼酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和碳酸氢铵中的一种。10.一种如权利要求1至9任意一项所述的含氟材料的制备方法制备的含氟材料在涂料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟材料的制备方法及其制备的含氟材料的应用，其中，该含氟材料的制备方法包括向反应釜中加入去离子水，预留1/3～1/2的空间；向反应釜中加入部分聚合单体；按重量份计，依次在每100份去离子水中加入0.01～1份的乳化剂、0.015～0.3份的pH调节剂和0.001～0.02份引发剂开始反应；反应过程中，保持反应釜内的氧气含量小于30ppm、压力为2.5～4.5MPa和温度为30～65℃，并加入其余的聚合单体，直至反应完毕，此时共加入50～70重量份的聚合单体；将反应完毕后得到的分散液加工成含氟材料；聚合单体为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚和单烯烃中的至少两种。本发明含氟材料的制备方法制得的含氟材料的特性粘度大于7.5g/100ml，数均分子量大于120万。
【IPC分类】C09D7/12, C08F214/26, C08F214/28, C08F214/24, C08F2/24, C08F214/22
【公开号】CN105061659
【申请号】CN201510466666
【发明人】陈少鹏
【申请人】深圳诚立胜新材料科技有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月31日