一种工业废水中多环芳烃的萃取方法
【专利摘要】本发明公开了一种多环芳烃的萃取方法，该方法为先调节废水pH约7，将其过萃取柱，分别依次用pH为1～1.5的溶液、水、pH约2的溶液、水、pH为12.5～13.5溶液、水淋洗萃取柱；最后用甲醇进行洗脱，收集流出液得HON溶液，对HON溶液进一步纯化即得多环芳烃。本发明采用不同淋洗液将极性不同的有机物进行逐级淋洗去除，实现了废水中多环芳烃类物质的高效富集与纯化。本发明树脂填料价廉易得并能重复使用，且富集分离过程简便易行，试剂用量较传统方法大大降低，成本低，因而本发明方法具有很好的应用前景。
【专利说明】一种工业废水中多环芳烃的萃取方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多环芳烃的萃取方法，属于水质分析【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 多环芳烃类物质具有'致癌、致畸、致突变'的效应和强烈毒性，对生态系统和人类 健康具有较强危害作用。多环芳烃类物质主要来自于人类的生产和生活过程，例如煤汽化 和焦化过程、石油冶炼过程和化工生产过程等。该类物质广泛存在于自然水体、生活废水和 工业废水中，因而有必要识别和分析水体中多环芳烃类物质。
[0003] 目前水中多环芳烃类物质分离富集的方法主要液-液萃取、固相萃取、液相微萃 取和固相微萃取等技术。虽然这些方法都有一定的应用，但是也有一些缺陷。例如，液-液 萃取适合于小体积水样，固相萃取适合于干扰物质较少的水样。液相微萃取和固相微萃取 技术适合于干扰物质较少并且目标物含量较高的水样，并且设备和耗材昂贵难以实现普遍 应用。但是在实际水样分析过程，尤其是在污（废）水处理站，水样的分析不但涉及到从 几十毫升大到几十升的水样分析，并且水样中干扰物质较多严重阻碍了多环芳烃类物质的 测定。在这过程中，液-液萃取、固相萃取、液相微萃取和固相微萃取技术难以应用于整个 过程中水样的分析，并且难以去除水样中众多有机物对多环芳烃类物的测定的干扰。液 液-萃取和固相萃取富集水中有机成分后，在后续分离净化多环芳烃成分的过程中不但要 耗费大量的有机溶剂而且过程复杂费时费力。目前亟待一种分离富集的方法，既能应用于 不同体积的水样又能较为方便快捷地去除水中干扰物质实现多环芳烃类物质的测定。
【发明内容】
[0004] 由于工业废水中有机污染物种类复杂，对多环芳烃物质的测定有较大的干扰，传 统的水中多环芳烃的测定方法已不能满足使用要求。本发明针对成分复杂的工业废水，提 供了一种既能应用于不同体积的水样又能高特异地分离纯化出工业废水中多环芳烃类物 质，为定量分析废水中多环芳烃类含量提供了方便快捷的途径，并且还能有效去除水样中 众多有机物对多环芳烃类物的测定的干扰，确保了对废水水质分析的准确性。
[0005] 本发明的目的在于提供一种多环芳烃的萃取方法
[0006] 本发明所采取的技术方案是：
[0007] -种多环芳烃的萃取方法，包括以下步骤：
[0008] 1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附 有机物的树脂；
[0009] 2)上样：将废水的pH调节为7. 0±3. 0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水 中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；
[0010] 3)淋洗去杂质有机物：
[0011] a.用pH为1?1. 5的酸溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去疏水碱性 有机物HOB ;
[0012] b.用pH为2. 0±0. 2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有 机物HIS ;
[0013] c.用pH为12. 5?13. 5的碱溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去疏水 酸性有机物HOA ;
[0014] 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；
[0015] 4)洗脱获得目的有机物：最后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得的是含有多环 芳烃的疏水中性有机物HON溶液；
[0016] 5)目的有机物的纯化：将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干 燥净化后，旋干除去溶剂和非多环芳烃杂质，旋干至体积为收集的流出液的〇. 8?1. 2%， 所获得的样品即为多环芳烃。
[0017] 进一步的，上述脱脂棉为经二氯甲烷索式抽提净化、干燥的脱脂棉。
[0018] 进一步的，上述步骤1)中树脂的用量为废水溶解性有机碳DOC含量的5倍以上。
[0019] 进一步的，上述树脂为分别经二氯甲烷和甲醇索式抽提净化，然后封存于甲醇中。
[0020] 进一步的,上述树脂为XAD-8树脂。
[0021] 进一步的，上述步骤3)中所述的水为去离子水。
[0022] 进一步的，上述步骤3)中所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸和硝酸中一种；所述的 碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0023] 进一步的，上述步骤3)中所有淋洗的流速独立为8?12mL/min.
[0024] 进一步的，上述步骤4)中洗脱的流速为4?6mL/min。
[0025] -种废水有机成分的分析方法，包括以下步骤：
[0026] 1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附 有机物的树脂；
[0027] 2)上样：将废水的pH调节为7. 0±3. 0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水 中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；
[0028] 3)淋洗去杂质有机物：
[0029] a.用pH为1?1. 5的酸溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去疏水碱性 有机物HOB，收集洗脱液得HOB溶液；
[0030] b.用pH为2. 0±0. 2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有 机物HIS，收集洗脱液得HIS溶液；
[0031] C.用pH为12. 5?13. 5的碱溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去疏水 酸性有机物H0A，收集洗脱液得HOA溶液；
[0032] 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；
[0033] 4)然后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得HON溶液；
[0034] 5)对上述洗脱得到的HOB溶液、HIS溶液、HOA溶液和HON溶液分别进行有机物种 类和含量分析，即可。
[0035] 本发明的有益效果是：
[0036] 1)本发明方法采用对有机物强力吸附作用高效的树脂作为萃取柱，利用不同化学 性质的有机物和树脂的吸附，然后采用不同的淋洗液将极性不同的有机物进行逐级淋洗去 除，实现了废水中多环芳烃类物质的高效富集与纯化。本发明树脂填料价廉易得并能重复 使用，且富集分离过程简便易行，试剂用量较传统方法大大降低，成本低，因而本发明方法 具有很好的应用前景。
[0037] 2)本发明方法操简便快捷、分离纯化速度快、使用费用低、特异性高。
[0038] 3)本发明与传统的固相萃取和液-液萃取方法比较，具有操作简单、快速、准确、 高效的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1是工业废水中多环芳烃富集分离方法的流程图；
[0040] 图2是焦化废水总DOC含量及各类有机物组分的分布图；
[0041] 图3是焦化废水各组分的GC/MS图谱；
[0042] 图4不同甲醇剂量条件下多环芳烃回收率。
【具体实施方式】
[0043] 一种多环芳烃的萃取方法，包括以下步骤：
[0044] 1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附 有机物的树脂；
[0045] 2)上样：将废水的pH调节为7. 0±3. 0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水 中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；
[0046] 3)淋洗去杂质有机物：
[0047] a.用pH为1?1. 5的酸溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去杂质疏水 碱性有机物HOB ;
[0048] b.用pH为2. 0±0. 2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去杂质亲水 性有机物HIS ;
[0049] c.用pH为12. 5?13. 5的碱溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去杂质 疏水酸性有机物HOA ;
[0050] 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；
[0051] 4)洗脱获得目的有机物：最后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得的是含有多环 芳烃的疏水中性有机物HON溶液；
[0052] 5)目的有机物的纯化：将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干 燥净化后，旋干至体积为收集的流出液的〇. 8?1. 2%，所得的样品即为多环芳烃。
[0053] 优选的，上述脱脂棉为经二氯甲烷索式抽提净化、干燥的脱脂棉。
[0054] 优选的，上述脱脂棉层的厚度为1?2cm。
[0055] 优选的，步骤1)中树脂的用量为废水溶解性有机碳DOC含量的5倍以上。
[0056] 优选的，上述树脂为分别经二氯甲烷和甲醇索式抽提净化，然后封存于甲醇中。
[0057] 优选的，上述树脂为XAD-8树脂。
[0058] 优选的，步骤2)中所述的废水为过滤除渣后的废水。
[0059] 优选的，步骤3)中所述的水为去离子水。
[0060] 优选的，步骤3)中所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸和硝酸中一种；所述的碱溶液 为氢氧化钠溶液。
[0061] 优选的，步骤3)中所有淋洗的流速独立为8?12mL/min.
[0062] 优选的，步骤4)中洗脱的流速为4?6mL/min。
[0063] 优选的，步骤4)中甲醇的用量为每含IOOmg有机物的废水用50mL甲醇洗脱。
[0064] 一种废水有机成分的分析方法，包括以下步骤：
[0065] 1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附 有机物的树脂；
[0066] 2)上样：将废水的pH调节为7. 0±3. 0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水 中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；
[0067] 3)淋洗去杂质有机物：
[0068] a.用pH为1?1. 5的酸溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去疏水碱性 有机物H0B，收集洗脱液得HOB溶液；
[0069] b.用pH为2. 0±0. 2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有 机物HIS，收集洗脱液得HIS溶液；
[0070] c.用pH为12. 5?13. 5的碱溶液淋洗萃取柱后,再用水进行淋洗,即可洗去疏水 酸性有机物H0A，收集洗脱液得HOA溶液；
[0071] 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；
[0072] 4)然后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得HON溶液；
[0073] 5)对上述洗脱得到的HOB溶液、HIS溶液、HOA溶液和HON溶液分别进行有机物种 类和含量分析，即可。
[0074] 实施例1 一种多环芳烃的萃取方法
[0075] (1)填料的净化
[0076] 将XAD-8树脂采用二氯甲烷和甲醇分别索式抽提72h，然后封存于甲醇中。封存于 干燥器中。脱脂棉采用二氯甲烷抽提72h，风干保存。
[0077] (2)固相萃取柱的填充
[0078] 固相萃取柱采用玻璃柱，下端填充少许净化的脱脂棉（厚度约1?2cm)，在脱脂棉 层上方填充净化的XAD-8树脂，并采用洗耳球轻轻敲击填充柱使其填充严实；其中，XAD-8 树脂用量与废水中有机物含量有关，XAD-8用量优选为废水中水溶解性有机碳DOC的5倍。
[0079] ⑶上样
[0080] 将工业焦化废水过滤除渣，再将其pH调至7. 0±3. 0后，上样至萃取柱中，并以 8?12mL/min的速度流过XAD-8树脂，使废水中的有机物被萃取柱中的XAD-8树脂吸附；
[0081] (4)淋洗去杂质有机物：
[0082] 工业废水中有机物分为疏水酸性有机物（HOA)、疏水碱性有机物（H0B)、疏水中性 有机物（HON)和亲水性有机物（HIS)4类组分，其中多环芳烃因其为中性疏水性有机物存在 于HON组分中，其分离过程如图1所示，结合图1对淋洗去杂质有机物的过程进行描述：
[0083] a.用pH为1?1. 5的盐酸溶液淋洗萃取柱后，再用Milli-Q超纯水进行淋洗，即 可洗去疏水碱性有机物HOB杂质；淋洗的流速为8?12mL/min ;
[0084] b.用pH为2. 0±0. 2的盐酸溶液淋洗萃取柱后,再用MiIli-Q超纯水进行淋洗，即 可洗去亲水性有机物HIS杂质，淋洗的流速为8?12mL/min ;
[0085] c.用pH为12. 5?13. 5的氢氧化钠溶液淋洗萃取柱后，再用Milli-Q超纯水进行 淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA杂质，淋洗的流速为8?12mL/min ;
[0086] 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；最优选的顺序为上述a - b - c的 顺序；
[0087] (5)洗脱获得目的有机物
[0088] 最后用甲醇以4?6mL/min的流速洗脱XAD-8树脂，收集流出液，获得的含多环芳 烃的疏水中性有机物HON溶液；
[0089] (6)目的有机物的纯化
[0090] 将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干燥净化后，旋干至体积为 收集的流出液的0. 8?1. 2%，所得的样品为多环芳烃。
[0091] 将上述旋干所得的多环芳烃溶于正己烷中，以待进行GC/MS的定量分析。
[0092] 实施例2本发明方法在焦化废水有机成分分析中的应用
[0093] 焦化废水组成复杂，采用常规的固相萃取附带GC/MS分析焦化废水中有机物主要 为酚类、有机腈类、多环芳烃、含氮杂环、含氧杂环等物质及少量的酯类、烷烃和含卤有机物 等。在测定多环芳烃过程中，其他的有机物质的存在严重干扰了该类物质的测定。故采用 常规的分析方法难以实现焦化废水中多环芳烃及相关机有机成分的准确、快速测定。
[0094] 采用实施例1所述的方法对焦化废水中的各类有机物成分进行分离，只需在实施 例1中淋洗去除H0B、HIS和HOA时，分别对其淋洗液也进行收集，然后对各淋洗液的进行有 机物种类和含量的测定。
[0095] 本实施例分析的焦化废水中总DOC的含量、以及各有机物组分分布情况如图2所 示，从图2可以看出该焦化废水中DOC的含量为998. 5?975. 4mg/L，其中HIS和HOA含量 最高，分别占总DOC的44. 3%和32. 4%，而HON和HOB的含量相对较少，分别占总DOC的 12. 3%和10. 9%，故HIS和HOA是测定焦化废水中多环芳烃主要的干扰有机组分。
[0096] 同时对上述收集的各组分进行GC/MS分析，分析图谱如图3所示，从图3中可以看 出HOA和HOB相比于HIS和HON谱图较为复杂，图谱的复杂程度与其组份中有机物种类成 正相关，图谱越复杂说明有机物种类越多，说明本发明方法可以将多环芳烃测定干扰组分 有效去除。
[0097] 对图3中的GC/MS色谱峰进行有机物定性分析，各组分的有机物如表1所示。HIS 中有机物的种类较少，主要是苯胺、苯酚、喹啉、异喹啉，因为这几种物质都是微溶于水，在 HIS中能够与水分子形成氢键而存在。HOA中主要是各种酚类，其中以各种甲基取代酚为 主。由于原煤中存在大量的酚羟基官能团，在煤的热解过程中这些官能团可以直接进入到 煤焦油中形成酚类物质。此外，HOA中还含有少量的呋喃和苯甲酸类物质。HOB的有机物组 分较为复杂，在本实验条件下检测出了 44种有机物，主要是各种胺类和含氮杂环化合物。 其中含氮杂环化合物中主要以喹啉和异喹啉为主，还含有少量的喹啉类、咪唑类和吲哚类 等物质。HON组份中主要为多环芳烃物质，其中也含有少量的腈类。
[0098] 上述所有的测定和分析结果均用空白实验法和标准加入法进行验证，验证结果说 明上述结果准确。
[0099] 表1焦化废水各组分主要有机物构成 [0100]
【权利要求】
1. 一种多环芳烃的萃取方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机 物的树脂； 2) 上样：将废水的pH调节为7. 0±3. 0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的 有机物被萃取柱中的树脂吸附； 3) 淋洗去杂质有机物： a. 用pH为1?1. 5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机 物 HOB ; b. 用pH为2. 0±0. 2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物 HIS ； c. 用pH为12. 5?13. 5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性 有机物H0A ; 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作； 4) 洗脱获得目的有机物：最后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得的是含有多环芳烃的 疏水中性有机物H0N溶液； 5) 目的有机物的纯化：将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干燥净化 后，旋干至体积为收集的流出液的〇. 8?1. 2%，所获得的样品即为多环芳烃。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱脂棉为经二氯甲烷索式抽提净化、 干燥的脱脂棉。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中树脂的用量为废水溶解性有机 碳D0C含量的5倍以上。
4. 根据权利要求1或3任一所述的方法，其特征在于：所述树脂为分别经二氯甲烷和 甲醇索式抽提净化，然后封存于甲醇中。
5. 根据权利要求1或3任一所述的方法，其特征在于：所述树脂为XAD-8树脂。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的水为去离子水。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的酸溶液为盐酸溶液、硫 酸和硝酸中一种；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所有淋洗的流速独立为8?12 ml,/mi n 〇
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中洗脱的流速为4?6 mL/min。
10. -种废水有机成分的分析方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机 物的树脂； 2) 上样：将废水的pH调节为7. 0±3. 0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的 有机物被萃取柱中的树脂吸附； 3) 淋洗去杂质有机物： a. 用pH为1?1. 5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机 物HOB，收集洗脱液得HOB溶液； b. 用pH为2. 0±0. 2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物 HIS，收集洗脱液得HIS溶液； c.用pH为12. 5?13. 5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性 有机物HOA，收集洗脱液得HOA溶液； 上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作； 4) 然后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得HON溶液； 5) 对上述洗脱得到的HOB溶液、HIS溶液、HOA溶液和HON溶液分别进行有机物种类和 含量分析，即可。
【文档编号】G01N30/08GK104407079SQ201410627540
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】张万辉, 安关峰 申请人:广州市市政集团有限公司