和半乳糖醛酸。有机酸还可以包括聚羧酸化合物，例如 酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1，2-环戊烷二羧酸、马 来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基丙二酸、羟基邻苯二甲酸、二羟基富马 酸、丙三羧酸、苯-1，3, 5-三羧酸、异柠檬酸、粘酸和葡萄糖二酸。在本公开内容的一个实施 方案中，有机酸选自乳酸、琥珀酸、己二酸和各种糖酸。因此，如本文描述的催化方法的一个 实施方案包括使有机酸和氢气与如本文描述的催化剂材料（例如，与作为催化金属的Ni、 Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、0s、Ir、Pt、Au、或其任何组合）接触。该接触可以在如上文 描述的相对高的温度和/或压力下进行。本文描述的方法可以进行以实现例如至少40%的 效率和至少70mol%的总碳原子选择性。
[0059] 本文描述的催化剂材料可以通过任何合适的方法来制造。例如，催化剂（例如，金 属催化剂）可以使用常规方法例如通过在其上沉积催化剂被处置在如本文描述的催化剂 支撑体材料上。沉积可以包括但不限于，浸渍、初湿含浸法、沉淀和物理混合。可选择地，催 化剂可以在形成催化剂支撑体材料的任何阶段被提供（例如，作为催化剂自身或作为在较 后面的步骤中转化成催化活性材料的用于催化剂的某种前体）。例如，在某些实施方案中， 催化剂通过在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的存在下挤出催化剂_Zr02/Mn0j^ 体来制造。 实施例
[0060] 以下的实施例被呈现以例证本发明的实施方案并且不被意图构成对它们的在所 附权利要求中被界定的范围的限制。
[0061] 实施例1
[0062] 催化剂支撑体材料通过使用用于沉淀的NaOH使乙酸锰（II)(Mn(OAc) 2)和硝酸氧 锆（Zr0(N03)2)前体共沉淀来制备。在典型的制备中，将80g的Mn(0Ac)2溶解于924g的硝 酸氧锆溶液（20wt%Zr02)中并且用25wt%NaOH溶液沉淀。沉淀在约8. 5至约10. 5的范 围内的pH下进行。沉淀物被老化过夜并且用过量的去离子水洗涤直到最终的过滤的水的 电导率小于〇.4mS/cm。然后，将滤饼干燥至在68-74%的范围内的灼烧损失（L0I)并且使 用挤出机来挤出。如此形成的挤出物在ll〇°C下干燥3h，随后以3K/min的加热升温速率在 范围从450°C至675°C的温度下煅烧3h。
[0063]表1列出7个制备以及它们的物理性质。Zr02/Mn〇Jf化剂支撑体材料上的Μη含 量通过X射线焚光（XRF)全分析从5wt%变化至27wt%。挤出物示出约21bs/mm至31bs/mm 的良好的压碎强度和0. 35mL/g直至0. 59mL/g的良好的孔体积。Brunauer-Emmett-Teller 表面积（BETS.A.)取决于Μη含量且取决于煅烧温度从85m2/g变化至200m2/g。挤出物还 示出具有小于4%磨耗的良好的抗磨耗性。
[0064]表1.通过共沉淀制备的催化剂支撑体材料的性质
[0065]
[0066] 实施例2
[0067] 三元催化剂支撑体材料或催化剂通过共沉淀方法来制备。表2列出5个制备。样 品8和9是钇和镧稳定的Zr02/Mn〇d^i|·，其中钇和镧作为氧化物存在。在典型的制备中，将 60. 8g的Mn(OAc) 2和 26.lg的Y(N0 3) 3 · 6H20 溶解于 702g的ZrO(N03)溶液（20wt%Zr02) 中并且用25wt%NaOH溶液沉淀。沉淀在约8. 5的范围内的pH下进行。沉淀物被老化过 夜并且用过量的去离子水洗涤直到最终的过滤的水的电导率小于0. 2mS/cm。然后，将滤饼 干燥至在68-74%的范围内的灼烧损失（L0I)并且然后挤出。然后，挤出物在110°C下干燥 3h并且以3K/min的加热升温速率在550-675°C下煅烧3h。样品9-12使用La(N03)3 ·6Η20、 Cu(N03)2 · 2. 5H20、Ni(N03)2溶液（13. 8wt. % )作为前体、使用相似于上文描述的程序的程 序来制备。
[0068] 表2列出这些材料的基本物理性质。所有材料都示出21bs/mm至31bs/mm的良好 的压碎强度和小于3. 5%磨耗的良好的耐磨耗性。孔体积从0. 2mL/g变化至0. 35mL/g。除 样品12之外，所有的材料都得到约160m2/g的良好的表面积。煅烧温度对于表面积是重要 的。值得注意地，样品10-12包括以金属形式存在于最终催化剂材料中的共挤出的催化剂 (分别是Ni、NiCu和Cu)。样品10-12用作用于氢化/氢解的催化剂。
[0069]表2.通过共沉淀制备的三元催化剂支撑体材料或催化剂材料的性质[0070]
[0071] 结果
[0072] 样品4、2和8通过XRD来评估，并且结果在图1中被示出。样品4 (约10wt. %Μη 含量）通过在550°C下煅烧3h来制备，并且证明是XRD非晶形的。样品2 (约7wt. %Μη含 量）通过在600°C下煅烧来制备，并且通过XRD观察到稳定的四方氧化锆相。从非晶形材料 至稳定的氧化锆的相变温度随着增加的Μη含量而升高。例如，在该特定的实施例中，需要 最低650°C来获得具有约26wt. %Μη的稳定的四方氧化锆-锰。
[0073] 样品8 (约7wt. %Μη和3. 5wt. %Υ的含量）通过在550°C下煅烧3h来制备。在 添加Y的情况下，相变温度降低。除Μη之外，Y使氧化锆稳定成四方相。
[0074] 对样品2和样品5的水热稳定性测试在含水的稀释的NaOH溶液（pH为12)中在 230°C下在80巴的氮气下进行3天或6天。针对上述材料中的任何未观察到水溶液中的金 属的浸出。
[0075] 对样品2和样品5的水热稳定性（HT)测试在稀释的NaOH水溶液（pH为12)中在 230°C下在80巴的氢气下进行3天或6天。在HT测试之前，载体在5K/min的加热升温速 率下在450°C下被原位还原4h。在水溶液中未观察到这些还原的材料的浸出。
[0076] 样品2、HT处理之后的样品2和还原并HT处理之后的样品2的XRD图案在图2中 被示出。HT样品2和还原的HT样品2二者保持稳定的四方晶体结构。在HT样品中而不是 在还原并HT的样品中观察到较小的相偏析。
[0077] 样品5、HT处理之后的样品5和还原并水热处理之后的样品5的XRD图案在 图3中被示出。样品5是XRD非晶形的；然而，在水热处理之后，材料以稳定的四方相和 Μη0χ(α-Μη203和Μη 304)结晶。看到了还原并HT处理之后的样品5、Μη稳定的四方相和MnO 相。
[0078] 实施例3
[0079] 8种催化剂材料通过浸渍（Imp)法或初湿含浸（IW)法在Zr02/Mn0x支撑体材料 上制备，并且在表3中列出。为了比较的目的，Zr02/Cr0x通过初湿含浸法（样品13)用 Ni(10wt·% )和Cu(lwt.% )来制备。为了制备含Ni、NiCu和Cu的催化剂，硝酸镍和硝酸 铜被用作前体。为了制备含NiSb的催化剂，硝酸锑首先被溶解于柠檬酸中并且然后与作为 前体溶液的硝酸镍溶液混合。样品18(Ru-Zr02/Mn0x)通过初湿含浸法来制备。氯化六氨合 钌（III)(Ru(NH3)6C13)用作催化剂前体。催化剂在45°C下干燥若干小时并且然后在1000/ h的氢气气时空速（GHSV)下原位还原。
[0080] 所有催化剂材料都需要还原步骤。一般地，Ni和NiCu催化剂材料在环境压力的 氢气流（l〇〇〇/h的GHSV)和5K/min的加热升温速率下在450°C下还原4小时。Cu催化剂 材料（样品21)在氢气流下在0. 5K/min的加热升温速率下在250°C下还原2小时。Ru催 化剂材料（样品18)在氢气流中在2. 5K/min的加热升温速率下在230°C下还原3小时。
[0081]表3.在Zr02/Mn0x支撑体材料上制备的催化剂材料
[0083] 实施例4
[0084]NiCu_Zr02/Mn0x催化剂材料（样品14)关于木糖醇氢解来研究并且与在ZrO2/CrOx 上制备的NiCu(比较样品13)相比较。测试在210°C下在100巴的氢气压力下在间歇反应 器中进行6h。在测试之前，催化剂在5K/min的加热升温速率下在450°C下还原4h。每个 测试中的进料含有约25wt%的木糖醇以及NaOH的共进料（木糖醇/NaOH的摩尔比=10)。 催化剂定尺寸为约:0: 1. 8X1. 8_并且负载于反应器中的篮中。总催化剂负载量为5mL，并 且总液体进料为100mL。
[0085] 木糖醇氢解产生了作为主要反应产物的乙二醇（EG)、丙二醇（PG)和甘油（GLY)。 副产物包括乳酸、山梨醇（arobitol)、苏糖醇、丁二醇和反应中间体羟乙醛和甘油醛。基于 碳含量的转化效率和选择性计算如下：
[0090]总碳选择性=SEG+SPG+SGYL
[0091] 在6h反应之后的催化性能在表4中被提到。相同的NiCu_Zr02/Mn0x(样品14)与 NiCu_Zr02/Cr0x(样品13)相比示出较多改善的活性和选择性。在相同的反应条件下，与关 于附&1-2抑 2/00：!催化剂的80.8%转化率相比，关于附(：11-2抑2/^11〇 ：!的在611反应之后的 转化率为98. 8%。Zr02/Mn0x上的NiCu催化剂还示出约20%的较高PG选择性和4%的较 高EG选择性，分别以42%PG和22%EG。不意图受理论限制，本发明人相信，锰充当镍基 催化剂的促进剂。
[0092] 表4.用于木糖醇氢解的NiCu-Zr02/Cr0#PNiCu-ZrO2/ΜηΟ#·^4的催化性能。
[0095] *碳选择性
[0096] 实施例5
[0097] 若干样品在滴流床反应器中关于木糖醇氢解被研究：样品11、样品15、样品16和 样品17。测试在反应温度和液时空速（LHSV)的变化下在80-120巴的氢气压力下进行。催 化剂负载量为约15mL至30mL并且以1比1的体积比在SiC中稀释。在测试之前，催化剂 在5K/min的加热升温速率下在450°C下还原4h。每个测试中的进料含有约25wt%的木糖 醇以及NaOH的共进料（木糖醇/NaOH的摩尔比=10)。氢气流以10的氢气/木糖醇摩尔 比来保持。
[0098] 测试随着可变的测试条件持续多于260h，以便实现最佳化的转化率和选择性。转 化效率和