用于烯烃生产的改进催化剂床配置的制作方法
【专利说明】用于烯烃生产的改进催化剂床配置
[0001] 本发明涉及根据权利要求1的催化剂床配置，根据权利要求8和9的所述催化剂 床的用途，根据权利要求10的包括所述催化剂床的反应器以及根据权利要求11的获得烯 烃的方法。
[0002] 丁烯是C4HS单烯烃异构体如1- 丁稀、顺-2- 丁稀、反-2- 丁烯和异丁烯（2-甲基 丙烯）。如果没有特别提及，则在本发明的框架内，顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯也称作2- 丁烯。 顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的总和表示为正丁烯。丁烯在商业上通常作为石油精炼 厂中通过裂解工艺或通过催化乙烯二聚反应的副产品产生。丁烯可以用于多种目的，如用 于制造聚合物和其他化学品如杀虫剂、抗氧化剂、粘合剂、密封剂或弹性体。
[0003] 在过去的几十年中，使用正丁烯来生产丙烯已具有工业重要性。使用正丁烯作为 起始材料合成丙烯是基于复分解反应。由此，根据以下总反应方案，在乙烯的存在下2-丁 烯转化为丙烯：
[0005] 该反应通常在包含元素周期系（PSE)第6族或第7族金属氧化物的催化剂存 在下发生。用于烯烃复分解的催化剂的典型活性组分为负载在二氧化硅上的氧化钨（US 3, 365, 513)或者负载在氧化铝或二氧化硅氧化铝上的氧化铼和氧化钼（US4, 547, 617;US 6, 281，402)。
[0006] 已描述了复分解催化剂的各种修改和改进。已证明复分解催化剂与用于使1-丁 烯中双键转移为2-丁烯的异构化催化剂的物理混合提高了总生产率（US3, 865, 751;US 3, 915, 897;US4, 575, 575)。典型的双键异构化催化剂包括可以与复分解催化剂共混的碱 性金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙。使用氧化镁（MgO)作为助催化剂使得反应温度能够 从约400°C(对于纯的二氧化硅负载的氧化钨（W03/Si02))降低至250°C至300°C。氧化镁 与W03/Si02的重量比在0. 1至20的范围内。氧化镁的功能是使1- 丁烯异构化为2- 丁烯， 由于两种烯烃均存在于工业进料中。重要的是强调单独的氧化镁显示出可忽略不计的复分 解活性。
[0007] 除了其充当异构化催化剂的能力之外，还已知氧化镁从烯烃进料中去除或消除 对复分解催化剂有害的痕量污染物的能力，特别是在用作"防护床"时（J.Mol.Cat，1985， 28:117-131)。氧化镁可以例如布置在包含复分解催化剂和异构化催化剂的组合物顶部（US 2010/0056839A1，US2010/167911A1)。此处，最佳的催化剂活化与防护预床的去除毒物的 功能和1- 丁烯至2- 丁烯的异构化相结合。当应用该方法时，工业复分解反应器通常填充 有MgO与W03/Si〇J^混合物以及在主床上游的MgO预床。
[0008] 然而，已知的用于丙烯生产的工业复分解催化剂具有其活性随着运转时间而降低 (失活）的缺点。焦炭形成是催化剂失活的起因之一。因此，如果在生产周期中催化活性降 低到低于一定水平，则催化剂的再生是必要的。再生通常在高达650°C的温度下进行。这样 的高温处理另外缩短了催化剂的寿命。因此，高度期望通过减少再生步骤的次数和增加催 化剂的寿命来延长周期时间以改善工艺经济性。
[0009] 因此，本发明的目的是提供一种催化剂床配置，其延长了催化剂寿命而对活性和 选择性没有负面影响，并因此在催化剂必须再生之前允许更长的反应器周期。
[0010] 本发明的这个目的和其他目的通过具有权利要求的特征的催化剂床配置来解决。 [0011] 因此，提供了一种催化剂床配置，其特别适合于通过复分解进行烯烃转化，包括： 至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂 组分，以及b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，其中所述第一催 化剂与所述第二催化剂彼此物理地混合；以及设置在所述至少一个主催化剂床上游的至少 一个催化剂预床，其包含至少一种碱土金属氧化物。所述催化剂预床特别地位于与主催化 剂床紧邻的上游和/或直接位于主催化剂床的上表面上。
[0012] 根据本发明的催化剂组合物的特征在于，所述至少一个催化剂预床与所述至少一 个主催化剂床的质量比为1:2至2. 5:1，优选地1:1. 5至2. 5:1，更优选地1:1至2. 5:1，最 优选地1:1至2:1。该比例也可以为1:1至1. 5:1。应理解，催化剂预床与催化剂主床的比 例对于恒定或固定的反应器体积（即对于下文进一步限定的具有恒定长度/直径比的反应 器）是有效的。
[0013] 在催化剂预床与至少一个主催化剂床的质量比为1:2至2. 5:1的情况下，应理解 从所要求保护的催化剂预床/主催化剂床的范围中免除或放弃以下情况：在作为催化剂预 床的氧化镁相对于作为主催化剂床的氧化镁和氧化钨的混合物（在二氧化硅载体上，比率 为7:1)的情况下质量比为1:1. 6。所述免除或放弃的比例公开在US3, 865, 751中，并且用 于使戊烯歧化为具有较低分子量的烯烃；即不是用于乙烯/2- 丁烯的复分解反应。
[0014] 预床与主床之间的特定质量比对催化性能具有出人意料的影响。复分解产物如丙 烯的生产时间以及因此周期时间随着催化剂预床与主催化剂床的比率升高而显著增加。然 而，如果可以增加周期时间，则这意味着可以延长两个再生步骤之间的时间并因此延长总 催化剂寿命。
[0015] 已发现，当在整体催化剂床（主床加上预床）的固定体积下提高预床与主床之间 的比率时，烯烃转化（例如在丙烯生产的情况中）运转时间可以显著改善。由于催化活性 组分如W03/Si02的量随该比率增加而变小，所以这是出人意料并且不被期望的。
[0016] 在催化剂床具有0.5(1:2)的预床与主床比率的情况下，实现最大产物收率如丙 烯收率的时间略微延长，而在商业上有吸引力的丙烯生产的时间段显著延长。因此，直至催 化剂再生所产生的丙烯总量增加。当将预床/主床的比率进一步增加至1(1:1)时，实现最 大丙烯收率的时间再次延长，丙烯生产运转时间增加并且在给定时间内所生产的丙烯总量 也因此增加。此外，经改进的催化剂性能的效果在多次再生循环中是稳定的。这对于实用 性是重要的。
[0017] 在另一个实施方案中，本发明主催化剂床中的复分解催化剂包含来自PSE第6族 和第7族金属的金属氧化物，特别是氧化钨、氧化钼和/或其前体，其为活性组分并且沉积 在至少一种无机载体上。最优选的金属氧化物是氧化钨。
[0018] 优选地，至少一种无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或磷酸铝。 无机载体可以包含至少约〇. 1重量％且最多至40重量％的活性组分。优选为1重量％至 30重量％的量，其中最优选为2重量％至15重量％的量。
[0019] 复分解催化剂还可包含PSE第I族成员的至少一种氧化物或其前体，例如包含钠 或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐或其混合物。尤其优选的是钠 和钾的氢氧化物。相对于复分解催化剂，这些改性化合物的量可以为0. 01重量％至10重 量％，优选地0. 1重量％至10重量％。
[0020] 还可使用PSE第1族成员的至少一种氧化物或其前体使复分解催化剂经历预处 理。例如，优选地，如果将二氧化硅负载的氧化钨用作复分解催化剂，则使用氢氧化钾使其 经历预处理。
[0021] 复分解催化剂的BET表面积为至少>10m2/g，优选地至少>50m2/g，并且最优选地至 少多 100m2/g。
[0022] 复分解催化剂的粒径取决于反应器尺寸。当作为粉末应用在例如实验室规模的反 应器中时，复分解催化剂的典型粒径为〇. 3_至0. 7_。当用在更大的反应器如工业反应器 中时，粒径在1mm至1〇_，优选地1mm至8_，最优选地1mm至5mm的范围中。
[0023] 在另一个优选实施方案中，主床组合物中用于双键异构化的所述第二催化剂组分 包含第2族金属氧化物，特别是氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶。
[0024] 异构化催化剂也可被活化，例如通过在约250°C至800°C下在含氧气体流中加热 约1小时至30小时来活化。在煅烧之后，可以在还原条件下，例如使用还原性气体如氢气 或一氧化碳，对异构化催化剂进行处理（US4, 575, 575;US3, 546, 313)。
[0025] 然后，主催化剂床可以通过使双键异构化催化剂与复分解催化剂共混来制备。催 化剂优选地以粉末、粒料或挤出物的形式混合。
[0026] 异构化催化剂的量优选地超过复分解催化剂的量。然而，异构化催化剂也可以更 少的量使用。在一个实施方案中，主催化剂床组合物包含比率为5:1至1:1，优选地比率为 4:1至2:1，最优选地比率为3:1的至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组 分。重要的是此处注意到异构化催化剂与复分解催化剂的重量比对整个过程的转化时间和 收率没有显示出任何影响。
[0027] 主催化剂床的活化优选地通过在含氧的惰性气体（例如氮气）中以及用还原性气 体（例如一氧化碳或氢）加热反应器体系来进行（US3, 915, 897;US3