一种用于固定床芬顿反应的成型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种固定床芬顿催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会发展和人口增长，由此造成的环境污染日益加剧，去除水中难降解污染 物、减少水体污染已经引起了人们的广泛关注[1^13即0111111831]1丨4.，61：.31.，/〇?/77 (37〇/· 2014,2,557]。随着废水水质日趋复杂和国家对环 境保护的重视，传统处理方式已经越来越难以满足难降解废水的处理需求。
[0003] 高级氧化技术（AOPs)基于体系中产生的强氧化活性的羟基自由基（H0 ·)，可以 无选择去除和降解常规方法难以分解的有机污染物，已经广泛应用于酚类、药物、农药和 垃圾渗滤液等废水的处理中[PouranS.R.，et.alο/1C/eawer 2014, 64, 24]。与其他高级氧化技术相比，芬顿体系有比较长的研究历史和广阔的应用空 间。然而传统均相催化剂存在适用pH范围较窄、催化剂难以回收利用、化学污泥产量大且 难处理等问题，因此对可用于固定床芬顿反应的非均相成型催化剂的研究不仅是亟待解决 的科研问题，而且对芬顿催化剂应用于实际废水处理中具有重要的意义。
[0004] 用于芬顿（Fenton)反应固定床催化剂的成型是工业生产过程的关键步骤之一。 近年来不断有专利报导试图通过改变催化剂的成型方法来改善催化剂性能，进而延长其使 用寿命。如专利CN1753726、CN1697703中使用小型压片机把所得粉末成型为高6mm，直径 5mm的圆柱形，380°C焙烧3小时得到成品催化剂。CN1030228、CN1054972中介绍把制得的 浆液在装有蒸汽加热器的不锈钢蒸发器中与球形氧化铝载体均匀混合，搅拌并蒸发干燥， 使混合溶液氧化物沉积于载体上，400°C焙烧5小时，得到球形催化剂。专利CN1087658、 CN1147356中介绍将催化剂活性组分涂覆在球形氧化铝载体上。具体步骤是将催化剂浆液 喷雾干燥于390Γ预焙烧5小时，在转鼓造粒机中与结晶纤维素等粘结剂混合，涂覆在氧化 铝载体上，于390°C焙烧5小时得到成品球形催化剂。由于催化剂成型方法和工艺不同，所 制得的催化剂孔结构、比表面积和表面纹理结构也有显著差别，从而带来不同催化效果。催 化剂成型的目的，除了提高机械强度外，还在于减少流体流动所产生的压力降，防止发生沟 流，获得均匀的流体流动。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种性能优越的用于固定床芬顿反应的成型催化剂及其 制备方法。
[0006] 本发明提供的用于固定床芬顿反应的成型催化剂，是以成型沸石小球为载体、以 过渡金属Fe或Co为活性组分，采用湿法浸渍将活性组份均匀分散于载体上而得到，其中活 性组分负载量为2~10wt. %。活性组分在载体上的负载量可通过调节活性组分前驱液浓度 控制。
[0007] 该催化剂置于固定床反应器中，在室温（<30°C)和接近中性条件（pH=6~8)下，对 工业中难处理的酚类或染料等有机废水具有高效降解作用，降解率可达90%以上；催化剂 再生方法简便，且再生性能良好，使用寿命长，成本低，是具有应用前景的有机废水处理工 〇
[0008] 本发明提供的用于固定床芬顿反应的成型催化剂的制备方法，具体步骤如下： (1) 沸石成型催化剂制备： (a) 将商品化沸石分子筛粉末与一定量的粘合剂、造孔剂混合，并加入一定量的水； (b) 将浆料充分混合后，造粒成型；粒径可为1. 5~2. 0_ ; (c) 成型后在70~120°C下干燥3~6h;然后在500~600°C下焙烧3~6小时，得到去除模 板剂的成型催化剂； 其中，所述商品化沸石选自Y型沸石、ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石、β沸石等；所述粘结 剂选自合成树脂、聚氨酯、氧化铝、硅溶胶等；所述造孔剂选自碳粉、聚乙烯醇（PVA)、聚乙 二醇（PEG)、田菁粉等中的一种或多种； (2) 对成型催化剂进行离子交换，溶液的浓度为0. 3~1. 5g/ml; (a) 配制一定浓度的活性组分前驱体的乙醇或水溶液； (b) 将一定量成型催化剂投入上述溶液中，进行离子交换反应； (c) 然后将催化剂在室温或加热条件下干燥； (d) 重复步骤（b) - (c)过程2至3次后，将催化剂焙烧，得到成型芬顿催化剂。
[0009] 在本步骤的（a)中，所述活性组分前驱体选自九水合硝酸铁（Fe(N03)3 · 9H20)、硫 酸亚铁铵（（NH4)2Fe(S04) 2 ·6H20)、氯化铁（FeCl3)、硫酸铁（Fe2 (S04) 3)等，以及六水合硝酸钴 (C〇(N03)2 · 6H20)、氯化钴（CoCl2 · 6H20)、硫酸钴（C〇S04 · 7H20)等。配置前驱体乙醇和水溶 液的浓度为 〇· 3~L5g/ml，例如具体为 0· 3g/ml、0. 6g/ml、0. 9g/ml、l. 2g/ml、l. 5g/ml，可得 到不同浓度梯度的高度分散的固定床芬顿催化剂。
[0010] 在本步骤的（b)中，反应温度为10~30°C，时间为2~12h。成型催化剂与活性组分 前驱体的量比关系按活性组分在载体上的负载量而定。
[0011] 在本步骤的（C)中，干燥温度为70~100°C，干燥时间3~6h。
[0012] 在本步骤的（d)中，催化剂煅烧温度为500~600 °C，煅烧时间为3~6h。
[0013] 本发明制备的催化剂，可用于高效降解酚类废水和染料废水。
[0014] 具体来说，在酚类和染料废水中投加少量双氧水和上述非均相催化剂构成类芬顿 反应体系进行反应。
[0015] 其中，所述的酚类为苯酚或萘酚中的一种或一种以上，浓度为l_2000ml/L;所述 的染料废水为罗丹明B和酸性红1中的一种或一种以上，染料浓度为l-1000ml/L。
[0016] 其中，反应体系的pH=6-8,反应温度为10-30°C。
【附图说明】
[0017] 图1分别是Y型沸石小球负载前后的低温氮吸附-脱附图，均呈现典型的I类微 孔吸附曲线